阅读说明：本技术 一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法 (Detection method for polyacrylonitrile spinning liquid ammonia ion replacement rate ) 是由 丁正南 连峰 李果 王芬 张克勤 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机物检测领域,具体涉及一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法。所述方法称取定量纺丝液至干燥玻璃表面中心位置处,利用玻璃棒涂抹成膜,分别以定量的盐酸溶液和水润洗并浸泡薄膜,将润洗水以氢氧化钠标准溶液进行滴定,来计算纺丝液中氨离子置换率。本发明提供的方法,通过标准液的滴定,实现聚合液在氨化改性中的用量及停留时间准确控制。(The invention belongs to the field of organic matter detection, and particularly relates to a method for detecting the ion replacement rate of polyacrylonitrile spinning liquid ammonia. Weighing quantitative spinning solution to the center of the surface of dry glass, coating a glass rod to form a film, respectively rinsing and soaking the film with quantitative hydrochloric acid solution and water, and titrating the rinsing water with sodium hydroxide standard solution to calculate the displacement rate of ammonia ions in the spinning solution. The method provided by the invention realizes accurate control of the dosage and the retention time of the polymerization liquid in the ammonification modification through titration of the standard liquid.)

一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法

技术领域

本发明属于有机物检测领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法。

背景技术

聚丙烯腈碳纤维因其优异的力学性能，作为高性能的增强材料，已被广泛的应用到很多领域，是重要的战略基础材料和典型的军民两用新材料。目前，高品质原丝的制备和控制技术已成为制约碳纤维性能提升的主要原因之一。

聚丙烯腈碳纤维是聚丙烯腈及共聚单体通过自由基反应聚合，纺丝，碳化等一系列工艺制备而获得，其中，衣康酸作为目前最为常见的共聚单体，较高的增加了聚丙烯腈原丝在碳化预氧化过程中的环化反应效率。对共聚形成的聚合液进行氨化改性，不仅可以终止未反应的自由基，而且可以与共聚单体衣康酸反应生成铵盐，提高聚合物的亲水性，抑制纺丝过程中大孔的形成，同时，氨的引入还是碳化预氧化过程中环化反应的氧化催化剂，分子间的交联促进剂。

然而，实际生产过程中很难实现氨化程度的可控性，目前，仅有对聚合液中溶解氨的检测方法，对聚合物中衣康酸铵离子置换率的检测尚未见到报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法。。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的检测方法，称取定量纺丝液至干燥玻璃表面中心位置处，利用玻璃棒涂抹成膜，以定量的盐酸溶液润洗并浸泡薄膜，将润洗水以氢氧化钠标准溶液进行滴定，来计算纺丝液中氨离子置换率。

进一步的，所述方法具体包括如下步骤：

步骤(1)：取待测纺丝液于称量瓶中，称取1-2g纺丝液于玻璃棒一端，记为m；

步骤(2)：利用玻璃棒将纺丝液在玻璃板上涂抹成膜；

步骤(3)：量取定量Vml的盐酸标准溶液润洗玻璃板及玻璃棒上的纺丝液，完全收集润洗水于碘量瓶中；

步骤(4)：从碘量瓶中移取V1ml溶液于锥形瓶中，加入V2ml的清水，加入1-2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，所用氢氧化钠标准溶液的体积记为V3ml；

步骤(5)：向锥形瓶中加入中性甲醛溶液，摇匀静置，继续用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，所用氢氧化钠标准溶液的体积记为V4ml；

步骤(6)：重复步骤(1)，纺丝液质量记为m1；

步骤(7)：重复步骤(2)；

步骤(8)：量取定量Vml的清水润洗玻璃板及玻璃棒上的纺丝液，完全收集润洗水于碘量瓶中；

步骤(9)：从碘量瓶中移取V1ml溶液于锥形瓶中，加入V2ml的盐酸溶液，加入1-2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3’；重复步骤(5)，体积为V4’；

步骤(10)：计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度。

进一步的，所述步骤(1)和步骤(6)中的称取纺丝液采用减量法在万位计天平上称取，精确至0.0001g。

进一步的，所述步骤(2)具体为玻璃棒沾有样品的一端以玻璃板中心处为圆心，紧贴玻璃板缓慢旋转，均匀涂抹成薄薄一层。

进一步的，所述步骤(3)和步骤(8)中润洗玻璃板及玻璃棒上的样品具体为：完全收集润洗水于碘量瓶中，不能漏出，纺丝液样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的盐酸溶液清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中；盖上碘量瓶盖子，摇匀静置3-10min。

进一步的，所述步骤(5)中摇匀静置1-5min。

进一步的，所述步骤(10)中根据公式计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度，其中的公式为：

式中：V为润洗水的总体积，V1为从润洗液中移取的体积，C_NaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，wt_衣康酸％为纺丝液在制备时加入的衣康酸总质量与单体总质量的比值，C_总单体为纺丝液被水置换后所得薄膜的干重与纺丝液置换前重量的比值，m为酸洗前纺丝液的质量，m₁为水洗前纺丝液的质量，V₄为加入甲醛后消耗的氢氧化钠的体积，V₄’为加入甲醛后消耗的氢氧化钠的体积，0.065为二分之一衣康酸摩尔量的千分之一。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

本发明的主要目的是提供一种可以快速、准确测定聚丙烯腈聚合液铵离子置换率的方法，实现聚合液在氨化改性中的用量及停留时间准确控制；通过该方法可以解决聚丙烯腈纺丝液氨化改性中氨化程度无法精确计量，从而为获得纺丝液最佳氨化用量提供判断依据。

具体实施方式

本发明的主要目的是提供一种可以快速、准确测定聚丙烯腈聚合液铵离子置换率的方法，实现聚合液在氨化改性中的用量及停留时间准确控制。

具体方法包括如下步骤：

步骤1.取待测纺丝液于称量瓶中，用减量法在万位计天平上称取1-2g纺丝液于玻璃棒一端，精确至0.0001g，记为m。

步骤2.玻璃棒沾有样品的一端以玻璃板中心处为圆心，紧贴玻璃板缓慢旋转，均匀涂抹成薄薄一层；

步骤3.量取定量V(ml)的盐酸标准溶液润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的盐酸溶液清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤4.碘量瓶中移取V1(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2(ml)的清水，加入1-2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3(ml)。

步骤5.向锥形瓶中加入中性甲醛溶液，摇匀静置1min，继续用氢氧化钠溶液滴定至黄色，记为体积V4(ml).

步骤6.重复步骤1，记为m1；

步骤7.重复步骤2；

步骤8.量取定量V(ml)的清水润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的清水清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤9.碘量瓶中移取V1(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2(ml)的盐酸溶液，加入1-2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3’。重复步骤5，体积为V4’。

步骤10.根据公式

计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度。

式中：V为润洗水的总体积，V1为从润洗液中移取的体积，CNaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，wt_衣康酸％为纺丝液在制备时加入的衣康酸总质量与单体总质量的比值，C_总单体为纺丝液被水置换后所得薄膜的干重与纺丝液置换前重量的比值，m为酸洗前纺丝液的质量，m1为水洗前纺丝液的质量，V4为加入甲醛后消耗的氢氧化钠的体积，V4’为加入甲醛后消耗的氢氧化钠的体积，0.065为二分之一衣康酸摩尔量的千分之一。

实施例1

步骤1.取待测纺丝液于称量瓶中，用减量法在万位计天平上称取1-2g纺丝液于玻璃棒一端，精确至0.0001g，记为m＝1.1258g。

步骤2.玻璃棒沾有样品的一端以玻璃板中心处为圆心，紧贴玻璃板缓慢旋转，均匀涂抹成薄薄一层；

步骤3.量取定量V＝25(ml)的盐酸标准溶液润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的盐酸溶液清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤4.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的清水，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3＝0.40(ml)。

步骤5.向锥形瓶中加入中性甲醛溶液，摇匀静置1min，继续用氢氧化钠溶液滴定至黄色，记为体积V4＝1.1(ml).

步骤6.重复步骤1，记为m1＝1.1167；

步骤7.重复步骤2；

步骤8.量取定量V＝25(ml)的清水润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的清水清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤9.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的盐酸溶液，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3’。重复步骤5，体积为V4’＝0.8(ml)。

步骤10.根据公式

计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度＝9.48％。

实施例2

步骤1.取待测纺丝液于称量瓶中，用减量法在万位计天平上称取1-2g纺丝液于玻璃棒一端，精确至0.0001g，记为m＝1.5116g。

步骤2.玻璃棒沾有样品的一端以玻璃板中心处为圆心，紧贴玻璃板缓慢旋转，均匀涂抹成薄薄一层；

步骤3.量取定量V＝25(ml)的盐酸标准溶液润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的盐酸溶液清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤4.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的清水，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3＝0.32(ml)。

步骤5.向锥形瓶中加入中性甲醛溶液，摇匀静置1min，继续用氢氧化钠溶液滴定至黄色，记为体积V4＝1.45(ml).

步骤6.重复步骤1，记为m1＝1.4697g；

步骤7.重复步骤2；

步骤8.量取定量V＝25(ml)的清水润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的清水清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤9.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的盐酸溶液，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3’。重复步骤5，体积为V4’＝1.05(ml)。

步骤10.根据公式

计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度＝8.90％。

实施例3

步骤1.取待测纺丝液于称量瓶中，用减量法在万位计天平上称取1-2g纺丝液于玻璃棒一端，精确至0.0001g，记为m＝1.8718g。

步骤2.玻璃棒沾有样品的一端以玻璃板中心处为圆心，紧贴玻璃板缓慢旋转，均匀涂抹成薄薄一层；

步骤3.量取定量V＝25(ml)的盐酸标准溶液润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的盐酸溶液清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤4.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的清水，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3＝0.02(ml)。

步骤5.向锥形瓶中加入中性甲醛溶液，摇匀静置1min，继续用氢氧化钠溶液滴定至黄色，记为体积V4＝1.8(ml).

步骤6.重复步骤1，记为m1＝1.9067；

步骤7.重复步骤2；

步骤8.量取定量V＝25(ml)的清水润洗玻璃板及玻璃棒上的样品，完全收集润洗水于碘量瓶中，注意不能漏出，样品接触润洗水固化成薄膜，用镊子轻轻取下薄膜至碘量瓶中，用剩余的清水清洗玻璃板表面，并将清洗水完全收集至润洗水的碘量瓶中。盖上碘量瓶盖子，摇匀静置5min。

步骤9.碘量瓶中移取V1＝20(ml)溶液于锥形瓶中，加入V2＝5(ml)的盐酸溶液，加入1-2滴甲基红指示剂，用CNaoH＝0.008mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，记为体积V3’。重复步骤5，体积为V4’＝1.35(ml)。

步骤10.根据公式

计算得出聚丙烯腈纺丝液氨化程度＝9.27％。

本发明适用于聚丙烯腈纺丝液氨离子置换率的准确测定。解决了聚丙烯腈纺丝液中发生氨化改性程度无法准确检测的问题。从而为氨化改性对聚丙烯腈碳纤维性能影响提供数据支撑。