具体实施方式

下面将详细描述本申请的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供了一种纤维增韧的多层塑料型材的制备方法，该制备方法包括以下的S100至S500。

S100、分别制备混合填料、玻璃纤维、第一树脂料和第二树脂料。

在上述步骤中，混合填料具体为由两种或两种以上的无机物质混合而成的填料。混合填料的作用在于提高树脂料以及相应树脂层的机械强度以及硬度。因此，优选采用金属或无机非金属氧化物的颗粒或粉体作为混合填料。例如，混合填料包括以下物质中的至少两种或两种以上：氧化硅粉体、氧化铝粉体、氧化镁、氮化硅粉体、碳化硅粉体、玻璃粉、陶瓷粉。

在上述步骤中，玻璃纤维是指由玻璃材料拉制获得的长丝状的纤维材料。玻璃纤维的作用在于提高树脂料以及相应树脂层的机械强度以及韧性。其中，可以采用二元、三元，以及多元玻璃制备玻璃纤维。示例性地，本申请采用的玻璃纤维为硅酸盐玻璃纤维或铝硅酸盐玻璃纤维。

在上述步骤中，第一树脂料和第二树脂料分别为包括一种或多种高分子聚合物，并包括适当的添加剂的树脂料。其中，添加剂包括以下至少之一或其组合：固化剂、分子链改性剂、发泡剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、增白剂、润滑剂、偶联剂、脱模剂。第一树脂料和第二树脂料可分别为以下至少之一或其组合：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氨脂树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂。

S200、将混合填料与第一树脂料进行混炼和挤出，获得填料树脂混合物。

示例性地，S200包括：

S210、将第一树脂料加热至55℃至65℃后，向第一树脂料中加入占添加总量40wt%的混合填料并混合。

S220、将第一树脂料继续加热至75℃至85℃后，向第一树脂料中加入占添加总量60wt%的剩余的混合填料并混合。

S230、将混合填料与第一树脂料的混合物在混炼机中升温至180℃至220℃并进行时间为1h至2h的混炼后，通过螺杆挤出设备挤出，获得填料树脂混合物。

在上述步骤中，可以采用例如混炼机的工业设备对混合填料与第一树脂料进行混炼，并采用例如双螺杆挤出机的工业设备对混合填料与第一树脂料进行挤出。其中，针对不同组分的原料，可以采用不同的混炼温度、混炼时间、挤出压力和挤出速度。示例性地，可在160℃至240℃的温度范围内，对混合填料与第一树脂料进行时间为1h至4h的混炼。在采用双螺杆挤出机的情况下，其螺旋转速可以为220r/min至300r/min。

S300、将填料树脂混合物摊铺于模具中并进行第一固化处理，在经过第一固化处理的填料树脂混合物的表面切割出阵列布置的多条交叉切割缝。

可以理解，第一固化处理为预固化处理，其目的是使得填料树脂混合物轻微固化，或不完全固化，以便在填料树脂混合物的表面进行切割处理。第一固化处理的固化温度和时间低于正常的固化温度和时间。示例性地，S300中第一固化处理的条件包括：真空度100Pa至200Pa，温度120℃至130℃，时间0.5h至1h。

可以采用刀具在经过第一固化处理的填料树脂混合物的表面切割出切割缝。如图1和图2所示，上述切割缝的排布方式为阵列布置，阵列布置是指多条切割缝并列且并排地形成矩阵或方阵。其中，每两条切割缝相互交叉并汇聚于相同的顶点。由此，每两条切割缝共同包围限定出楔形结构。

S400、将玻璃纤维沿第一方向导入模具并布置于填料树脂混合物具有多条交叉切割缝的一侧，并向模具中灌注第二树脂料，以使得第二树脂料浸没玻璃纤维。

具体而言，如图1和图2所示，实现上述S400的方式可以为：首先通过牵伸装置将多条玻璃纤维导入至模具的位置，并使得多条玻璃纤维布设在经过第一固化处理的填料树脂混合物的上方。进而以涂布或注射的方式，向模具中灌注第二树脂料。由此，第二树脂料浸没玻璃纤维，与玻璃纤维共同形成纤维树脂混合物。该纤维树脂混合物被铺设于填料树脂混合物的表面之上。

其中，由于填料树脂混合物的表面具有多条切割缝，并且填料树脂混合物已经过预先的第一固化处理，而纤维树脂混合物并未经过固化处理，因此，如图4所示，流动或粉料或半干状态的纤维树脂混合物能够填充和嵌入填料树脂混合物的多条切割缝之中，以实现填料树脂混合物与纤维树脂混合物的充分连接配合。多条玻璃纤维在来自第二树脂料的重力或压力作用下向多条切割缝中弯曲。由此，在填料树脂混合物与纤维树脂混合物的两层之间的结合位置，纤维树脂混合物中的玻璃纤维能够形成往复交替的波纹结构。

S500、对模具中的物料进行第二固化处理，获得多层塑料型材。

可以理解，第二固化处理为正常的固化处理，其目的是使得填料树脂混合物与纤维树脂混合物完全固化。第二固化处理的固化温度和时间高于第一固化处理的固化温度和时间。示例性地，S500中第二固化处理的条件包括：压力20MPa至30MPa，温度150℃至160℃，时间2h至3h。

如图1和图2所示，在上述技术方案中，多条交叉切割缝的长度为6cm至8cm，多条交叉切割缝的宽度为0.8cm至1.2cm。多条交叉切割缝的长度过长，则导致填料树脂混合物表面位置的强度降低。多条交叉切割缝的长度过短，则导致玻璃纤维与填料树脂混合物的连接程度不够紧密，为此，本申请实施例选择了上述长度范围作为多条交叉切割缝的理想长度。

如图3所示，在上述技术方案中，多条交叉切割缝的深度为填料树脂混合物的摊铺厚度的5%至10%。多条交叉切割缝的深度过深，则导致填料树脂混合物表面位置的强度降低。多条交叉切割缝的深度过浅，则导致玻璃纤维与填料树脂混合物的连接程度不够紧密，为此，本申请实施例选择了上述深度范围作为多条交叉切割缝的理想深度。

如图1和图2所示，多条交叉切割缝中任两条相交叉切割缝的夹角为80°至100°。优选地，多条交叉切割缝中任两条相交叉切割缝的夹角为85°至95°。任两条相交叉切割缝的夹角过小，则导致填料树脂混合物表面位置的强度降低。为此，本申请实施例选择了上述夹角范围作为多条交叉切割缝的理想夹角。

如图1和图2所示，第一方向与任两条相交叉切割缝的角平分线之间的夹角为-20°至20°。优选地，第一方向与任两条相交叉切割缝的角平分线之间的夹角为-10°至10°。上述技术手段的目的在于，保证玻璃纤维的布置方向与任两条相交叉切割缝的布置方向形成特定的夹角和交错关系。具体地，玻璃纤维的布置方向切割缝的布置方向的夹角大约为40°至50°之间。

本申请实施例中，混合填料包括负载有氧化钛和氮化硅的羟基磷灰石。优选地，氧化钛和氮化硅的粒径分别为20nm至100nm。氮化硅的硬度较高，能够有效提高填料树脂混合物的机械强度和硬度。氧化钛的禁带宽度较窄，能够有效吸收和/或反射紫外线，以提高填料树脂混合物的抗紫外和抗老化性能。此外，氧化钛在受到紫外波长的光激发后，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。这些光生电子和光生空穴迁移到氧化钛表面的不同位置，并可和与氧化钛表面接触的氧气和水发生反应，产生具有高活性的过氧自由基或羟基自由基。这些自由基能将细菌等有机微生物或甲醛等有机化合物分解，从而发挥杀菌、自清洁、净化污染物等作用。因此，氧化钛能够杀灭细菌和微生物，其能够提高填料树脂混合物的抗菌抑菌性能。羟基磷灰石不仅作为无机增韧剂，还作为氧化钛和氮化硅的载体。粒径越小的氧化钛，其抗菌和抗紫外性能越加理想，但表面能也更高。羟基磷灰石为具有多孔结构的材料，粉末状的氧化钛和氮化硅能够进入和占据羟基磷灰石的空隙，以有效限制粒径较小且表面能高的氧化钛和氮化硅的团聚现象。

本申请实施例中，玻璃纤维优选为锗铋硼酸盐玻璃纤维。尽管铝硅酸盐玻璃等常规组分的玻璃同样能够提高纤维树脂混合物的机械强度，但常规组分的玻璃的脆性较高，韧性不够理想。因此，在弯曲和嵌入多条交叉切割缝时，常规组分的玻璃纤维容易出现断裂、折断的现象，反而会影响和降低产品的性能。因此，为了保证玻璃纤维能够被顺利地弯折嵌入多条交叉切割缝中，本申请实施例选择了锗铋硼酸盐玻璃纤维。其中，锗铋硼酸盐玻璃是指采用包括氧化锗、氧化铋、氧化硼的氧化物原料制备的玻璃。铋酸盐玻璃的韧性和可弯曲程度较好。氧化锗和氧化硼能够进一步提高玻璃的粘度和韧性。由此，选择锗铋硼酸盐玻璃纤维与第二树脂料进行混合浸渍，则能够保证锗铋硼酸盐玻璃纤维在弯曲和嵌入多条交叉切割缝时不会断裂或折断，以进一步提高纤维树脂混合物与填料树脂混合物之间的连接强度。

在本发明的部分实施方式中，混合填料包括：氧化钛，4质量份至6质量份；氮化硅，4质量份至6质量份；羟基磷灰石，20质量份至30质量份；其中，氧化钛的至少部分和氮化硅的至少部分填充于羟基磷灰石的空隙。其中，还可向其中添加乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，添加聚甲基丙烯酸甲酯作为有机聚合物改性剂，二者用以降低混合填料中无机物组分的表面能。

在本发明的部分实施方式中，玻璃纤维采用的原料包括：氧化锌，4质量份至6质量份；氧化硅，10质量份至12质量份；氧化锗，10质量份至12质量份；氧化硼，20质量份至30质量份；氧化铋，50质量份至55质量份。其中，氧化铋作为玻璃的主要原料，氧化锗和氧化硼作为玻璃的辅助添加组分。氧化铋玻璃的韧性较高，氧化锗和氧化硼的加入能够进一步提高玻璃的粘度和韧性。氧化硅和氧化锌能够确保玻璃的机械强度。

在本发明的部分实施方式中，第一树脂料包括：异佛尔酮，2质量份至4质量份；对羟基苯甲酸甲酯，2质量份至4质量份；邻苯二甲酸二辛酯，5质量份至10质量份；聚乳酸，15质量份至20质量份；聚丁二酸丁二醇酯，15质量份至20质量份；聚羟基脂肪酸酯，20质量份至25质量份；聚乙烯，100质量份。其中，聚乙烯作为第一树脂料中的主料。异佛尔酮作为固化剂，对羟基苯甲酸甲酯作为抗菌剂，邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂。聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯为降解性能和生物友好性能相对较好的聚合物原料。采用上述原料和组分的第一树脂料具有良好的可降解性能和生物安全性能。

在本发明的部分实施方式中，第二树脂料包括：异佛尔酮，2质量份至4质量份；乙二醇，4质量份至6质量份；异戊烷，4质量份至6质量份；羧甲基纤维素钠，8质量份至10质量份；聚对苯二甲酸乙二醇酯，20质量份至25质量份；聚对苯二甲酸丁二醇酯，30质量份至40质量份；己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，100质量份。

其中，异佛尔酮作为固化剂，乙二醇和羧甲基纤维素钠为微量的研磨助剂，异戊烷为发泡剂，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物为降解性能和生物友好性能相对较好的聚合物主料。

需要说明的是，无机填料的表面能相对较高，而高分子聚合物的表面能相对较低。因此，无机填料难以在高分子聚合物中均匀分散。换言之，无机填料容易在高分子聚合物中出现团聚现象。以上问题导致此类塑料制品的性能不够理想，尤其是其均匀稳定程度不佳，长期使用后可能出现失效老化甚至分层离析。为此，为了避免上述问题，在本发明的部分实施方式中，S100的混合填料通过以下步骤制备。

S111、按氧化钛：氮化硅：氧化硼：氧化硅：水=（4-6）：（4-6）：（5-10）：（5-10）：100的质量份数比称料并混合，配制第一混合液；

S112、按乙烯基三乙氧基硅烷：聚丙烯醇：十二烷基硫酸钠：植物油=2：4：（6-8）：（50-60）的质量份数比称料并混合，配制第二混合液；

S113、按第一混合液：第二混合液=1：（0.8-1.2）的质量份数比，将第一混合液和第二混合液混合并超声乳化均匀，获得第三混合液；

S114、按氮化硅：羟基磷灰石=（4-6）：（20-30）的质量份数比称取羟基磷灰石，并将羟基磷灰石加入第三混合液，通过搅拌获得第四混合液；其中，S114中的搅拌为在100Pa至200Pa的真空条件和40℃至50℃的温度条件下搅拌；

S115、对第四混合液进行过滤，获得第四混合液中的固相物，并对固相物进行烘干；

S116、利用5slpm至10slpm的惰性气体气流，将固相物输送进入等离子体炬，在1000℃至1100℃的温度条件和50kPa至60kPa的系统压力下进行处理，获得混合填料。

在上述步骤中，首先通过S111将氧化钛、氮化硅、氧化硼和氧化硅在水中配制为悬浊状态的第一混合液。进而通过S112将作为硅烷偶联剂的乙烯基三乙氧基硅烷、作为表面活性剂聚丙烯醇和十二烷基硫酸钠，以及作为溶剂的植物油配制为油相的第二混合液。随后，通过S113将第一混合液和第二混合液超声乳化，可以获得乳液状态的第三混合液。由此，通过S111至S113，可以制备均分分散并且表面能降低的无机增韧颗粒（即：氧化钛、氮化硅、氧化硼和氧化硅）的乳浊液。进而，通过S114将羟基磷灰石加入该乳浊液，则可以使得上述无机增韧颗粒负载于多孔的羟基磷灰石的内部和表面。其中，由于羟基磷灰石为疏松多孔结构，可以通过在真空条件下进行搅拌，以保证无机增韧颗粒进入羟基磷灰石的孔隙，进一步实现充分有效负载。随后，通过S115将对第四混合液进行过滤，可以获得氧化钛、氮化硅、氧化硼和氧化硅以及羟基磷灰石共混的固相物。最后，将该固相物送入等离子体炬进行处理。上述S111至S113的目的在于将作为无机物质的各种填料在乳化剂中进行混合和处理，以降低其表面能并保证各种填料的均匀混合，尤其保证氧化钛、氮化硅、氧化硼和氧化硅能够填充于羟基磷灰石的孔隙。最后，将固相物送入等离子体炬进行处理。1000℃至1100℃为羟基磷灰石分解前的临界温度。在此温度条件下，羟基磷灰石在气流冲击和高温条件下形成粒径均匀的小球体，氧化硼和氧化硅熔融形成无序的玻璃相，氧化钛、氮化硅被固化于该玻璃相中，并且形成于羟基磷灰石表面的玻璃相能够通过熔融，封闭羟基磷灰石表面的至少部分孔隙。由此，氧化钛、氮化硅被更好地固化负载于羟基磷灰石的内部孔隙中。因此，对于通过上述步骤获得的混合填料而言，其在与第一树脂料进行混炼和挤出的过程中几乎难以再发生团聚问题。

还需要说明的是，除了无机填料，表面光滑且呈丝状的玻璃纤维同样存在难以与树脂结合的问题。因此，浸渍填充于树脂中的玻璃纤维容易与树脂基质出现离析现象。相关技术中解决上述问题的途径通常为对玻璃纤维进行表面处理，比如涂覆施加偶联剂。然而，上述处理方式仅能在一定程度上降低玻璃纤维的表面能，玻璃纤维与树脂的结合强度仍然不够理想。为此，为了提高玻璃纤维与树脂的结合强度，在本发明的部分实施方式中，S100的玻璃纤维通过以下步骤制备。

S121、按氧化锌：氧化硅：氧化锗：氧化硼：氧化铋=（4-6）：（10-12）：（10-12）：（20-30）：（50-55）的质量份数比称料并混合，配制玻璃基质；

S122、将玻璃基质随炉升温至750℃至850℃并保温2h至4h，获得玻璃液，将玻璃液浇筑于磨具获得玻璃棒，并将玻璃棒拉制为玻璃纤维；

S123、将玻璃纤维浸没于2wt%至4 wt%的氢氟酸中处理20min至40min后取出并洗涤、烘干；

S124、将经过S123处理的玻璃纤维放入真空热解炉，并向真空热解炉中通入正硅酸乙酯蒸汽，以260℃至280℃的沉积温度条件和氩气气氛进行时间为12h至15h的化学气相沉积处理，获得经过改性的玻璃纤维。

在上述步骤中，氢氟酸处理使得玻璃纤维表面形成缺陷，12h至15h的长时间化学气相沉积处理使得正硅酸乙酯的硅基物质在玻璃纤维的缺陷表面沉积生长，以在降低玻璃纤维表面能的基础上增加玻璃纤维表面的粗糙度，以此提高玻璃纤维与树脂的结合强度。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由权利要求及其等同物限定。