一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 (Nitrogen-condensed cyclized perylene bisimide derivative and preparation method and application thereof ) 是由 高翔 王一诺 张林骅 刘治田 于 2021-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用,该衍生物结构式如下：其中,R和R’分别独立选自烷基,烷氧基,烷基或烷氧基取代的芳环基团,M为均三嗪衍生物。本发明提供的氮稠环化苝酰亚胺衍生物的氮稠环化苝酰亚胺结构单元相较于其他苝酰亚胺类受体分子具有更好的平面性及更高的电子迁移率,作为电子受体材料在太阳能电池中取得更高的光电转换效率。(The invention relates to a nitrogen-condensed ring perylene bisimide derivative and a preparation method and application thereof, wherein the structural formula of the derivative is as follows:)
技术领域
本发明属于杂环化合物
技术领域
，涉及一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。背景技术
能源和环境问题是全球亟待解决的问题，太阳能资源的开发利用成为这些问题的可能解决方案之一。目前基于无机物的太阳能电池已经实现商业化，但这类太阳能电池存在制备能耗高、环境污染，能量偿还时间长等缺点，人们逐渐将目光转向材料来源丰富、制备成本低廉的有机太阳能电池。
富勒烯作为电子受体材料具有良好的效果，但富勒烯结构不易修饰，分离纯化成本较高。利用稠环化苝酰亚胺构筑三维构型从而设计新型高效非富勒烯受体材料成为一种可行的方法。常见的合成方法包括铃木反应和斯蒂尔反应，涉及危险的有机锂试剂、有毒的有机锡试剂、昂贵的贵金属催化剂，同时反应产率低，纯化成本高。
本申请设计合成一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物，该类苝酰亚胺衍生物具有大的共轭结构、较高的电子迁移率、良好的光化学稳定性等优点，有望成为取代富勒烯材料的新型电子受体材料，并且其制备方法简单便捷、可大规模制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物，该衍生物结构式如下：
其中，R和R’分别独立选自烷基，烷氧基，烷基或烷氧基取代的芳环基团，所述烷基或烷氧基中的烷基选自碳原子数为3-30的直链或支链烷基中的一种，X1、X2、X3、X4分别独立选自氢，氯，氟，氰基，n为1-8之间的整数；
M代表核心基团，选自均三嗪衍生物，包括但不限于：
优选的是，所述氮稠环化苝酰亚胺衍生物结构式如下：
优选的是，所述氮稠环化苝酰亚胺衍生物结构式如下：
优选的是，所述氮稠环化苝酰亚胺衍生物结构式如下：
本发明的另一个方面在于提供上述氮稠环化苝酰亚胺衍生物的制备方法，具体如下：
原料A在过量的条件下，与M-Cl发生亲核取代反应，得到氮稠环化苝酰亚胺衍生物；或
原料A与M-Cl发生亲核取代反应，其中M-Cl中碳氯键的数量为n，A的摩尔量为M-Cl的n-1倍，反应所得产物通过偶联反应得到氮稠环化苝酰亚胺衍生物；
所述原料A的结构式为：
其中，R和R’分别独立选自烷基，烷氧基，烷基或烷氧基取代的芳环基团，所述烷基或烷氧基中的烷基选自碳原子数为3-30的直链或支链烷基中的一种，X1、X2、X3、X4分别独立选自氢，氯，氟，氰基；
M-Cl表示三聚氯氰衍生物，包括但不限于：
M-Cl的部分或全部氯原子可以被氮稠环化苝酰亚胺衍生物所取代。
按上述方案，原料A在过量的条件下，与M-Cl发生亲核取代反应的具体步骤为：将过量的原料A溶于溶剂中，在碱存在下与M-Cl于15-220℃反应15min-96h，提纯后得到氮稠环化苝酰亚胺衍生物；
所述亲核取代反应过程可用如下反应式表示(n为M-Cl分子中碳氯键的数量)：
上述反应式中，B+表示碱金属离子，如Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+等。
按上述方案，所述溶剂为四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙醚，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂。
按上述方案，所述碱为碱金属碳酸盐(选自Cs2CO3，K2CO3，Na2CO3)，碱金属氢氧化物(选自CsOH，NaOH，KOH)，氢化钠，氢化钙中的一种。
本发明的第三个方面是提供上述氮稠环化苝酰亚胺衍生物作为三维电子受体材料的应用。
具体地，上述三维电子受体材料用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或量子点太阳能电池中。
本发明氮稠环化苝酰亚胺衍生物的制备过程中，原料A在碱存在的条件下，脱除N上氢，然后与M-Cl发生亲核取代反应，通过控制原料A与M-Cl单体中碳氯键的比例(介于1:1至20:1间)，控制M-Cl单体中氯原子被原料A反应程度(部分或全部取代)，得到全部取代的氮稠环化苝酰亚胺衍生物，或将部分取代的产物进一步通过偶联反应得到氮稠环化苝酰亚胺衍生物。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的氮稠环化苝酰亚胺衍生物的氮稠环化苝酰亚胺结构单元相较于其他苝酰亚胺类受体分子具有更好的平面性及更高的电子迁移率，作为电子受体材料在太阳能电池中取得更高的光电转换效率；2、本发明提供的制备方法合成过程中不涉及有毒的有机锡试剂等危险试剂或昂贵的贵金属催化剂的使用，收率高，易纯化，适合大规模制备，具有工业化应用价值。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。下述实施例仅为本发明的较佳实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何同等变换及改进，均应落入本发明的保护范围之内。
实施例1
一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物，具体制备方法如下：
将化合物1(102.5mg，143.4μmol)，三聚氯氰(8mg，43.4μmol)，无水碳酸钾(592mg，4.3mmol)加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，170℃回流反应过夜，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物2，收率为92％。
反应式如下：
实施例2
一种氮稠环化苝酰亚胺衍生物，具体制备方法如下：
1)将化合物1(100.4mg，141μmol)和氢化钠(5.1mg，141μmol)加入50mL无水四氢呋喃中，室温搅拌半小时后，50℃搅拌半个小时，加入三聚氯氰(13mg，70.5μmol)，50℃反应过夜，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物3，收率为80％；
反应式如下：
2)将化合物3溶于50mL DMF中，加入2倍摩尔量的还原铜粉，加热回流过夜，硅胶柱层析得到终产物4，收率为85％。
反应式如下：
实施例3
1)干燥的三口圆底烧瓶中放置镁屑(802mg，33mmol)和一粒碘单质，加入少量1,3,5-三溴苯(化合物5，3.15g，10mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，稍加热引发反应后，持续滴加1,3,5-三溴苯的四氢呋喃溶液，保持体系微微沸腾。待滴加完全后继续回流4小时，将这一新制的格式试剂滴加到微微沸腾的三聚氯氰(6.09g，33mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)中，滴加完后回流过夜，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物6，收率为80％；
2)将化合物1(470mg，660μmol)和氢化钠(19mg，790μmol)加入50mL无水四氢呋喃中，室温搅拌半小时后，50℃搅拌半个小时，加入化合物6(52.2mg，100μmol)，回流反应过夜，产物水洗后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，以无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物7，收率为60％；
实施例4
分别以实施例1-3制备的化合物2，4，7作为受体材料制备有机太阳能电池器件。
用超纯水，丙酮，异丙醇依次清洗覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，接着用氧等离子体处理10分钟，然后将30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上，并于120℃下干燥20分钟。按照1：1的质量比分别将受体材料与PTB7-Th溶于邻二氯苯中配成溶液旋涂在上面，然后在4×10-4Pa下依次将Ca和Al蒸镀在上面，基于每种化合物的器件各制备十个。最后于AM1.5G、100mW·cm-2条件下测试其J-V特性，结果如表1所示。
表1以化合物2，4，7为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件的光伏参数
其中，Voc表示开路电压，Jsc表示短路电流，FF表示填充因子，PCE表示转换效率。
从表1可以看出，化合物2，4，7作为电子受体材料应用于太阳能电池器件时具有优良的光电转化效率，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有实用性。
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