阅读说明：本技术 一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of organic silicon release agent containing hyperbranched polycarbosilane ) 是由 杨雄发 吴于飞 刘江玲 程飞 焦晓皎 于 2019-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机硅技术领域,为解决现有橡胶轮胎脱模剂耐温性不够好,导致橡胶轮胎制品上残留一些比较脏的黄色物质,严重影响产品质量的问题,本发明提出了一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法,将超支化含氢聚碳硅烷、超支化乙烯基碳硅烷、聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂、增稠剂预混合后,加入去离子水乳化,制备成含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂。制备方法简单,得到的脱模剂具有耐高温和耐磨性。(The invention relates to the technical field of organic silicon, and aims to solve the problems that the existing rubber tire release agent has poor temperature resistance, so that dirty yellow substances are remained on a rubber tire product, and the product quality is seriously influenced. The preparation method is simple, and the obtained release agent has high temperature resistance and wear resistance.)

一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法及其应用。

背景技术

轮胎是汽车不可或缺的重要部件之一。随着汽车工业的发展，我国汽车保有量持续增长，国内轮胎替换市场需求强劲。预计2017年至2020年汽车保有量仍将保持10％以上的速度增长，这无疑将会推动轮胎配套和替换整体市场持续快速增长。在轮胎制造中，有一些胶料在加热加压硫化时会非常牢固地粘到模具上，如果不使用脱模剂，脱模时会因热撕裂而损坏，或因轮胎滞留在模具内而中断生产。因此，没有好的脱模剂，就不可能快速、有效地生产出合格的轮胎。

有机硅脱模剂是目前应用最广，用量最大的轮胎脱模剂，它们具有涂布少、制件表面性能好，不腐蚀模具等优点。但是，现有有机硅轮胎脱模剂还存在一些缺点，譬如耐温性不够好，导致橡胶轮胎制品上残留一些比较脏的黄色物质，严重影响产品质量。

发明内容

为解决现有橡胶轮胎脱模剂耐温性不够好，导致橡胶轮胎制品上残留一些比较脏的黄色物质，严重影响产品质量的问题，本发明提出了一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法，制备方法简单，得到的脱模剂具有耐高温和耐磨性。

同时本发明还提出了含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂在制造轮胎制品上的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂的制备方法为将超支化含氢聚碳硅烷、超支化乙烯基碳硅烷、聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂、增稠剂预混合后，加入去离子水乳化，制备成含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂。

所述的超支化乙烯基聚碳硅烷为不同代数、末端为硅乙烯基的超支化聚乙烯基碳硅烷中的一种或几种，分别标记为G0-Vi，G1-Vi，G2-Vi和G3-Vi。

其中G0-Vi制备方法是：无水无氧状态下将Mg屑(3g，125mmol)，0.1～0.5g 碘置于洁净的三口瓶中，随后加入50ml***，将其通过冰浴降温到0～5℃时缓慢滴加20ml***和12.6g(105mmol)烯丙基溴的混合溶液。滴加完后，0～5℃反应2h，获得烯丙基溴格式试剂的***溶液。然后将3.5g甲基三氯硅烷(23.4 mmol)溶于30ml***，在冰浴0～5℃下缓慢滴加所得烯丙基溴格式试剂的***溶液中。滴加完毕后，反应体系室温搅拌过夜，然后后处理：将上清液转入分液漏斗，沉淀物则经布氏漏斗减压抽滤后，用60ml***分三次洗涤洗滤饼，并将滤液和上清液合并后，滴加约200ml 0～5℃的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，直至无气泡、沉淀产生。有机相依次分别用饱和氯化钠水溶液、冰水洗三次后，用无水硫酸镁干燥过夜，并60℃旋蒸除去***，105℃/130mmHg下减压蒸馏获得到无色透明液体，其产率约83％，纯度96.0％。

G0-Vi合成路线：

所述G1-Vi的制备方法为：在氮气保护下，将1.6g G0-Vi(9.62mmol)，7.22 g三氯硅烷(53.3mmol)、60ml重蒸THF和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL 洁净的三口瓶中，在60℃下反应6h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到G1-C1(572.67g/mol)。将所得G1-C1溶于20ml无水***，缓慢滴加到约125mmol 0～5℃的新制烯丙基溴格氏试剂中，滴加完毕后反应体系室温下搅拌过夜，后处理同G0-Vi，得到无色透明液体G1-Vi(623.27g/mol)，产率约80％。

所述G2-Vi的制备方法为：以G1-Vi为核，采用同样的方法制备末端为烯丙基双键的第二代超支化聚碳硅烷G2-Vi，透明可流动液体，产率约52％。

所述G3-Vi的制备方法为：以G2-Vi为核，采用同样的方法制备末端为烯丙基双键的第三代超支化聚碳硅烷G3-Vi，透明可流动液体，产率约35％。

超支化乙烯基聚碳硅烷G1-Vi，G2-Vi和G3-Vi合成路线如下所示：

聚碳硅烷是一类有机硅高分子化合物，其主链一般由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，它们耐高温、耐腐蚀和耐磨。超支化聚碳硅烷具有聚碳硅烷的这些优点外，还具有超支化结构带来的良好流动性。所述的超支化含氢聚碳硅烷与超支化乙烯基聚碳硅烷用量按照硅氢与硅乙烯基摩尔比为 0.7～1.5∶1。

所述的超支化含氢聚碳硅烷为不同代数、末端为硅氢的超支化含氢聚碳硅烷中的一种或几种，分别标记为G1-H，G2-H和G3-H。

G1-H制备方法是：在无水无氧、氮气保护下，氢化铝锂(2.38g，62.8mmol，过量一倍)，加入到500ml三口瓶中，抽真空三次后加入100ml***搅拌30分钟后，缓慢滴加G1-Cl(2g，3.49mmol)溶解在20mL重蒸***溶液中，混合物在室温下搅拌过夜后，缓慢滴加200mL冰冷的2N HCl的盐酸溶液，水层用***取两次，合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗两次，用无水硫酸镁过夜，60℃减压除溶剂，得到一代氢化超支化聚碳硅烷(G1-H)，产物为淡绿色透明油状液体，粗产率约80.3％。

超支化碳硅烷G1-H的合成路线如下所示：

用G2-C1采取相同的操作步骤，可得到二代氢化超支化聚碳硅烷(G2-H)，为透明淡黄状液体，粗产率约64.4％.三代氢化超支化聚碳硅烷(G3-H)，为淡黄色状液体，粗产率约45.8％，二代氢化超支化聚碳硅烷(G2-H)，三代氢化超支化聚碳硅烷(G3-H)结构式分别如下所示：

所述的聚硅氧烷选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端甲基苯基硅氧烷、羟基封端二甲基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物中的一种或几种，使用量为超支化含氢聚碳硅烷和超支化乙烯基聚碳硅烷质量之和的0.5～4倍。作为优选，使用量为超支化含氢聚碳硅烷和超支化乙烯基聚碳硅烷用量之和的1～2倍。

聚硅氧烷的粘度2000～200000cp，优选为5000～60000cp。

所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、OP-7，OP-10，巴斯夫TO-3，巴斯夫 TO-7和巴斯夫TO-10中的一种或几种，乳化剂用量为聚硅氧烷和超支化聚碳硅烷总质量的10～30％。

所述铂络合物选自H₂PtCl₆的异丙醇溶液、H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、双环戊二烯二氯化铂的铂络合物中的一种或几种，铂络合物的用量是铂金属元素质量为所有组分的6～80ppm，作为优选，铂络合物的用量是铂金属元素质量为所有组分的 6～40ppm。

所述增稠剂选自羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酰胺中的一种或几种，使用量为聚硅氧烷和超支化聚碳硅烷聚合物总质量的0.1-3％。作为优选，使用量为聚硅氧烷和超支化聚碳硅烷聚合物总质量的0.1～1％。

乳化过程中温度控制在20～60℃，乳化时间2～8h，有机硅乳液的固含量通过添加去离子水的量来调控，有机硅乳液固含量为8～40％。

本发明将超支化含氢聚碳硅烷、超支化乙烯基碳硅烷、聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂和增稠剂预混合均匀后，加入去离子水乳化，制备有机硅乳液。所得有机硅乳液固含量8％-40％。

本发明制备得到的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂在制造轮胎制品上的应用。可用于橡胶轮胎脱模。该脱模剂有非常优越的耐高温和耐磨性，与轮胎胶囊模具等有非常好的吸附性，较少的转移性，从而具有很好的脱模效果，用其作脱模剂制造的轮胎制品条纹清晰、基本无裂口、无黄色污染物残留，产品良品率高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的脱模剂具有优越的耐高温和耐磨性，与轮胎胶囊模具等有非常好的吸附性，较少的转移性，从而具有很好的脱模效果；

(2)用本发明脱模剂制造的轮胎制品条纹清晰、基本无裂口、无黄色污染物残留，产品良品率高。

附图说明

图1为G1-H的1H-NMR谱图；

图2为G2-H的1H-NMR谱图；

图3为G0-Vi的1H-NMR谱图；

图4为G1-Vi的1H-NMR谱图；

图5为G2-Vi的1H-NMR谱图；

图6为G3-Vi的1H-NMR谱图；

图7为实施例1的TGA分析图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

实施例1

(1)将26.2g G1-H，66.3g G2-Vi，92.5g粘度为8000cp的羟基封端二甲基聚硅氧烷，9.25g十二烷基苯磺酸钠，18.5g OP-10，0.185g羟乙基纤维素，0.139g甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物(铂含量8000ppm)在室温下预混合后，在40℃下滴加2448.2g去离子水乳化2h后，获得固含量8％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂1。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模8次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

实施例2

(1)将26.2g G1-H，190.4g G3-Vi，108.3g粘度为200000cp的羟基封端二甲基聚硅氧烷，108.3g粘度为2000cp的羟基封端二甲基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，43.3g十二烷基苯磺酸钠，43.3g OP-10和43.3g巴斯夫TO-3，0.217g 羟丙基甲基纤维素，0.886g邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物(铂含量8000ppm) 在室温下预混合后，在30℃下滴加2253.2g去离子水乳化6h后，获得固含量20％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂2。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模14次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

实施例3

(1)将26.2g G1-H，142.8g G3-Vi，676g粘度为80000cp的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷，43.0g十二烷基苯磺酸钠，211.25g巴斯夫TO-7，3.35g羟丙基甲基纤维素和22g甲基纤维素，6.6g双环戊二烯二氯化铂的铂络合物(铂含量4000ppm) 在室温下预混合后，在30℃下滴加1686.9g去离子水乳化8h后，获得固含量40％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂3。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模5次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

实施例4

(1)将28.54g G3-H，57.16g G3-Vi，171.4g粘度为100000cp的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷，171.4g粘度为8000cp的羟基封端二甲基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的共聚物，85.7g巴斯夫TO-7，12.855g聚丙烯酰胺，0.3214g铂络合物为 H2PtCl6的异丙醇溶液(铂含量8000ppm)在室温下预混合后，在60℃下滴加 2986.6g去离子水乳化4h后，获得固含量15％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂4。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模8次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

实施例5

(1)将86.8g G2-H，285.8g G3-Vi，372.6g粘度为50000cp的羟基封端二甲基聚硅氧烷，18.63g十二烷基苯磺酸钠，18.63g OP-7，37.26g巴斯夫TO-10，0.7512g 羟丙基甲基纤维素，1.118g H2PtCl6的四氢呋喃溶液(铂含量4000ppm)在室温下预混合后，在50℃下滴加3737.7g去离子水乳化8h后，获得固含量18％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂5。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模6次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

实施例6

(1)将26.2g G1-H，72.96g G1-Vi，198.32g粘度为10000cp的羟基封端甲基苯基聚硅氧烷，99.16g粘度为40000cp的羟基封端二甲基，39.66g十二烷基苯磺酸钠，19.8g巴斯夫TO-7，3.966g羟丙基甲基纤维素，0.3966g双环戊二烯二氯化铂的铂络合物(铂含量8000ppm)在室温下预混合后，在20℃下滴加1380.2g 去离子水乳化8h后，获得固含量25％的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂6。

(2)将所得有机硅乳液均匀喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃ /130mmHg下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模，可以连续脱模8次。轮胎制品条纹清晰、无裂口、无黄色污染物残留。

测试例

对实施例1制备得到的含超支化聚碳硅烷的有机硅脱模剂1烘干后进行 TGA分析(热重分析(Thermogravimetric Analysis，在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性)，如图7所示，结果表明，在232℃，体系热失重才2.32％；456℃才热失重5.52％。这可证明脱模剂具有较好的耐热性。