阅读说明：本技术 一种磷化钼纳米材料及其制备方法和用途 (Molybdenum phosphide nano material and preparation method and application thereof ) 是由 朴玲钰 于海宁 曹爽 吴志娇 伏兵 于 2018-07-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磷化钼纳米材料及其制备方法和用途。所述磷化钼纳米材料包括由磷化钼纳米管组成的阵列。所述制备方法包括：(1)以钼原料作为阳极,在含氟化铵的电解液中与阴极进行电解,得到电解后的钼；氟化铵的电解液中溶剂中包含丙三醇；(2)将步骤(1)所述电解后的钼在惰性气体环境中加热,得到改性后的钼；(3)将步骤(2)所述改性后的钼与磷源混合,进行加热反应,得到所述磷化钼纳米材料。所述磷化钼纳米材料作为电催化领域的催化剂。本发明提供的磷化钼纳米材料形貌新颖,比表面积大,活性位点多,催化性能优良；本发明提供的制备方法操作简单,流程短,成本低廉,产业化生产前景良好。(The invention provides a molybdenum phosphide nano material and a preparation method and application thereof. The molybdenum phosphide nano material comprises an array consisting of molybdenum phosphide nanotubes. The preparation method comprises the following steps: (1) taking a molybdenum raw material as an anode, and electrolyzing the molybdenum raw material and a cathode in an electrolyte containing ammonium fluoride to obtain electrolyzed molybdenum; the solvent in the ammonium fluoride electrolyte contains glycerol; (2) heating the electrolyzed molybdenum obtained in the step (1) in an inert gas environment to obtain modified molybdenum; (3) and (3) mixing the modified molybdenum obtained in the step (2) with a phosphorus source, and carrying out heating reaction to obtain the molybdenum phosphide nano material. The molybdenum phosphide nano material is used as a catalyst in the field of electrocatalysis. The molybdenum phosphide nano material provided by the invention has the advantages of novel appearance, large specific surface area, many active sites and excellent catalytic performance; the preparation method provided by the invention is simple to operate, short in flow, low in cost and good in industrial production prospect.)

一种磷化钼纳米材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米材料制备方法领域，具体涉及一种磷化钼纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术

能源是人类赖以生存发展的重要基础。但是随着不可再生能源日渐枯竭，人类对可再生的清洁型能源需求日益增长。氢气由于清洁无污染等原因广受人们关注。在各种制氢方法中电解水制氢是目前的重要手段之一。而在此过程中通常需要高催化活性的电催化剂。金属磷化物具有优异的导热导电性以及热力学稳定性，因此被广泛的用于锂电池，电子材料、医疗以及催化剂等领域。在目前已报道的文献中，磷化钼的制备主要集中于粉末样品，在应用过程中利于回收利用。

CN107999105A公开了一种具有多孔棒状形貌结构的磷化钼析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的可溶性钼酸铵和磷酸二氢铵溶解于去离子水中，磁力搅拌使之完全溶解至形成澄清透明溶液后，加入一定量洁净干燥的脱脂棉，继续搅拌一定时间，使脱脂棉尽量充分吸收上述溶液；然后将其转移到烘箱中干燥，将干燥后的产物放入马弗炉中，在一定温度下保温一定时间得到磷化钼前驱体；最后将前驱体放进管式炉中，在还原气氛下，一定温度下保温一定时间，冷却到室温，即可得到具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂。

CN101898141A公开了一种磷化钼催化剂的制备及在甲烷二氧化碳重整中的应用，其具体方案为：(1)将钼酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸、水按：1.0∶0.87∶0-3.6∶50-70的质量比称取，搅拌，加入高压釜中，温度363-383K，反应10-15小时；(2)冷却、烘干；(3)623-923K煅烧3-8小时；(4)冷却、装入管中，用流速20-100ml·min^-1H₂还原，从473K升温至923-1073K，升温速率1K·min^-1，保温2小时；在H₂条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1.0％O₂的氩气钝化8-12小时。

然而上述方法得到的磷化钼催化剂实验步骤繁琐，不适用于电解水制氢的应用。

因此，开发一种比表面积更大，催化性能更好的磷化钼纳米材料对于本领域具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷化钼纳米材料及其制备方法和用途。本发明提供的磷化钼(MoP)纳米材料形貌新颖，制备过程简单，产品催化活性高并且利于回收利用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种磷化钼纳米材料，所述磷化钼纳米材料包括由磷化钼纳米管组成的阵列。

本发明中，磷化钼纳米管组成的阵列结构使得本发明提供的磷化钼纳米材料相比于其他结构的磷化钼纳米材料，例如磷化钼纳米片或磷化钼纳米棒，具有很大的比表面积以及更多的活性位点，这会使本发明提供的磷化钼纳米材料的催化性能更加优良。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列。即本发明所述磷化钼纳米材料为磷化钼纳米管阵列时，具有更加优良的比表面积和催化活性。

优选地，所述磷化钼纳米材料中，磷化钼纳米管的外径为60nm-120nm，例如60nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷化钼纳米材料中，磷化钼纳米管的内径为30nm-60nm，例如30nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷化钼纳米材料中，磷化钼纳米管的管壁厚度为20nm-30nm，例如20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述磷化钼纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以钼原料作为阳极，在含氟化铵的电解液中与阴极进行电解，得到电解后的钼；

其中，所述含氟化铵的电解液中，使用的溶剂中包含丙三醇；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼在惰性气体环境中加热，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与磷源混合，进行加热反应，得到所述磷化钼纳米材料。

本发明提供的制备方法中，先通过步骤(1)的电解步骤，利用电解过程中钼与氟化铵(NH₄F)的相互作用，将钼原料的形貌变为管状；再通过步骤(2)的加热改性过程，提高电解后变为管状的钼的结晶性和稳定性，使其不会在使用时溶解；最后通过将改性后的钼与磷源进行加热煅烧，得到磷化钼纳米管结构，形成本发明提供的磷化钼纳米材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述钼原料为钼片。

优选地，步骤(1)中，所述钼原料中钼的纯度在99％以上，例如99.1％、99.2％、99.3％、99.4％或99.5％等。

优选地，步骤(1)中，所述含氟化铵的电解液由氟化铵和溶剂组成。

优选地，步骤(1)所述含氟化铵的电解液中，氟化铵的浓度为0.1mol/L-1.0mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.36mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.36mol/L。

优选地，步骤(1)所述含氟化铵的电解液中，溶剂为水和丙三醇的混合溶剂。

优选地，所述水和丙三醇的混合溶剂中，丙三醇与水的体积比为5:1-10:1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述阴极为贵金属电极。

优选地，所述贵金属电极为铂电极。

优选地，步骤(1)中，所述电解的电压为10V-50V直流电压，例如10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V、45V或50V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述电解的时间为0.5小时-2小时，例如0.5小时、1小时、1.5小时或2小时等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括步骤(1’)：在电解前，对钼原料进行超声清洗，再用水冲洗，最后在氮气环境中干燥，得到净化的钼原料。

优选地，步骤(1’)中，所述超声清洗在超声波清洗器中进行。

优选地，步骤(1’)中，所述超声清洗的清洗剂为丙酮和/或乙醇。本发明中，所述丙酮和/或乙醇是指：清洗剂可以为丙酮，也可以为乙醇，还可以为丙酮和乙醇的混合物。这里所述作为清洗剂的乙醇优选无水乙醇。

优选地，步骤(1’)中，所述超声清洗的超声频率为50kHz-100kHz，例如50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz或100kHz等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1’)中，所述超声清洗的时间为5分钟-50分钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟或50分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。本发明中，所述氮气和/或氩气是指：可以为氮气，也可以为氩气，还可以为氮气和氩气的组合。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为50℃-500℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350℃-450℃。

优选地，步骤(2)中，所述加热的时间为60分钟-120分钟，例如60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟或120分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90分钟。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，还包括：在加热前，将步骤(1)所述电解后的钼在浸液中进行浸泡，并在惰性气体环境中干燥。

优选的，所述浸液包括乙醇。

优选的，所述浸泡的时间为10分钟-25分钟，例如10分钟、15分钟、20分钟或25分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15分钟。

优选的，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。本发明中，所述氮气和/或氩气是指：可以为氮气，也可以为氩气，还可以为氮气和氩气的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述磷源包括次磷酸钠(NaH₂PO₂)，优选为一水合次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)。

优选地，步骤(3)中，所述磷源与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:2-5:3，例如5:2、5:2.2、5:2.4、5:2.6、5:2.8或5:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5:2.4。

优选地，所述加热反应在管式炉中进行。

优选地，所述加热反应的温度为200℃-1000℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。

优选地，所述加热反应的时间为1小时-2小时，例如1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选的，步骤(3)还包括：在加热反应后，将得到的反应产物自然冷却至20℃-30℃。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1’)用丙酮作为清洗剂在超声波清洗器中对钼原料进行超声清洗15分钟，再用乙醇作为清洗剂在超声波清洗器中对钼原料进行超声清洗15分钟，用水冲洗，最后在氮气环境中干燥，得到净化的钼原料；

(1)以步骤(1’)所述净化的钼原料为阳极，铂电极为阴极，在含氟化铵的电解液中以10V-50V直流电压进行电解，电解时间为0.5小时-2小时，得到电解后的钼；

其中，所述含氟化铵的电解液由氟化铵和溶剂组成，所述含氟化铵的电解液中氟化铵的浓度为0.36mol/L，溶剂为水和丙三醇的混合溶剂，丙三醇与水的体积比为5:1-10:1；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼在乙醇中浸泡15分钟，在氮气环境中干燥，再在氮气环境中以350℃-450℃的温度加热90分钟，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与一水合次磷酸钠混合，在管式炉中进行加热反应，反应温度为600℃，反应时间为1h-2h，加热反应后将得到的反应产物自然冷却至20℃-30℃，得到所述磷化钼纳米材料；

其中，一水合次磷酸钠与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:2.4。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述磷化钼纳米材料的用途，所述磷化钼纳米材料作为电催化领域的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的磷化钼纳米材料中磷化钼纳米管组成规整的阵列，该纳米材料比表面积大，活性位点多，催化性能好，在10mAcm^-2的电流密度下表现出极低的超电势，其超电势可低至约270mV。

(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，成本低廉，产业化生产前景良好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图2为本发明实施例1制备得到的磷化钼纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为本发明实施例3制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图4为对比例1制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图5为对比例2制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种磷化钼纳米材料的制备方法，其具体方法为：

(1’)取纯度为99％的钼片，依次采用丙酮和乙醇分别清洗15分钟，并用去离子水冲洗，氮气环境下干燥，得到净化的钼片；

(1)将含有NH₄F的水溶液中加入丙三醇，搅拌均匀。其中NH₄F为4.0g(浓度为0.36mol/L)，去离子水体积为30ml，丙三醇体积为270ml；以上述溶液为电解液，用步骤(1’)净化的钼片作为阳极，Pt电极作为阴极，向阴阳极两端加40V电压，通电1h，得到电解后的钼；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼于惰性气体环境中350℃加热90min，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与0.25g NaH₂PO₂·H₂O共同放于管式炉中加热至700℃，保温1h，自然冷却至室温(25℃)，得到所述磷化钼纳米材料。其中，NaH₂PO₂·H₂O与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:2.4。

本实施例得到的磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列，磷化钼纳米管的外径为80-120nm，内径为40-60nm，管壁厚度为20-30nm。

本实施例提供的磷化钼纳米材料在10mAcm^-2的电流密度下进行催化，其超电势为270mV。

图1为本实施例制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，由该图可以看出纳米管排列较整齐，孔径均匀。

图2为本实施例制备得到的磷化钼纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图，由该图可以看出所制取的材料为磷化钼。

实施例2

本实施例提供一种磷化钼纳米材料的制备方法，其具体方法为：

(1’)取纯度为99％的钼片，用丙酮作为清洗剂在超声波清洗器中超声清洗15分钟，再用无水乙醇作为清洗剂在超声波清洗器中超声清洗15分钟，并用去离子水冲洗，氮气环境下干燥，得到净化的钼片；

(1)之后含有的NH₄F水溶液中加入丙三醇，搅拌均匀。其中NH₄F为4.0g(浓度为0.36mol/L)，去离子水体积为30ml，丙三醇体积为270ml；以上述溶液为电解液，用步骤(1’)净化的钼片作为阳极，Pt电极作为阴极，向阴阳极两端加35V电压，通电1h，得到电解后的钼；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼于惰性气体环境中350℃加热90min，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与0.25g NaH₂PO₂·H₂O共同放于管式炉中加热至700℃，保温1h，自然冷却至室温(25℃)，得到所述磷化钼纳米材料。其中，NaH₂PO₂·H₂O与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:2.4。

本实施例得到的磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列，磷化钼纳米管的外径为85nm-105nm，内径为45nm-55nm，管壁厚度为20nm-25nm。

本实施例提供的磷化钼纳米材料在10mAcm^-2的电流密度下进行催化，其超电势为280mV。

实施例3

本实施例提供一种磷化钼纳米材料的制备方法，其具体方法为：

(1’)取纯度为99％的钼片，用丙酮作为清洗剂在超声波清洗器中50kHz超声清洗25分钟，再用无水乙醇作为清洗剂在超声波清洗器中100kHz超声清洗25分钟，并用去离子水冲洗，氮气环境下干燥，得到净化的钼片；

(1)将含有的NH₄F水溶液中加入丙三醇，搅拌均匀。其中NH₄F为4.5g(浓度为0.41mol/L)，去离子水体积为45ml，丙三醇体积为255ml；以上述溶液为电解液，用步骤(1’)净化的钼片作为阳极，Pt电极作为阴极，向阴阳极两端加40V电压，通电0.5h，得到电解后的钼；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼在乙醇中浸泡15分钟，在氮气环境中干燥，再于氮气环境中50℃加热120min，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与NaH₂PO₂·H₂O共同放于管式炉中加热至500℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得到所述磷化钼纳米材料。

本实施例得到的磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列，磷化钼纳米管的外径为60nm-110nm，内径为30-50nm，管壁厚度为20-30nm。

本实施例提供的磷化钼纳米材料在10mAcm^-2的电流密度下进行催化，其超电势为276mV。

图3为本实施例制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片，由该图可以看出孔径相对均匀。

实施例4

本实施例提供一种磷化钼纳米材料的制备方法，其具体方法为：

(1’)取纯度为99％的钼片，用丙酮作为清洗剂在超声波清洗器中75kHz超声清洗2.5分钟，再用无水乙醇作为清洗剂在超声波清洗器75kHz中超声清洗2.5分钟，并用去离子水冲洗，氮气环境下干燥，得到净化的钼片；

(1)将含有的NH₄F水溶液中加入丙三醇，搅拌均匀。其中NH₄F为1.5g(浓度为0.1mol/L)，去离子水体积为45ml，丙三醇体积为360ml；以上述溶液为电解液，用步骤(1’)净化的钼片作为阳极，Pt电极作为阴极，向阴阳极两端加25V电压，通电2h，得到电解后的钼；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼在乙醇中浸泡25分钟，在氮气环境中干燥，再于氮气环境中500℃加热60min，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与NaH₂PO₂·H₂O共同放于管式炉中加热至200℃，保温2h，自然冷却至室温，得到所述磷化钼纳米材料。其中，NaH₂PO₂·H₂O与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:2。

本实施例得到的磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列，磷化钼纳米管的外径为60nm-80nm，内径为30nm-50nm，管壁厚度为20nm-30nm。

本实施例提供的磷化钼纳米材料在10mAcm^-2的电流密度下进行催化，其超电势为283mV。

实施例5

本实施例提供一种磷化钼纳米材料的制备方法，其具体方法为：

(1’)取纯度为99％的钼片，用丙酮作为清洗剂在超声波清洗器中75kHz超声清洗10分钟，再用无水乙醇作为清洗剂在超声波清洗器75kHz中超声清洗10分钟，并用去离子水冲洗，氮气环境下干燥，得到净化的钼片；

(1)将含有的NH₄F水溶液中加入丙三醇，搅拌均匀。其中NH₄F为4g(浓度为0.22mol/L)，去离子水体积为45ml，丙三醇体积为450ml；以上述溶液为电解液，用步骤(1’)净化的钼片作为阳极，Pt电极作为阴极，向阴阳极两端加45V电压，通电1h，得到电解后的钼；

(2)将步骤(1)所述电解后的钼在乙醇中浸泡10分钟，在氮气环境中干燥，再于氮气环境中350℃加热90min，得到改性后的钼；

(3)将步骤(2)所述改性后的钼与NaH₂PO₂·H₂O共同放于管式炉中加热至600℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得到所述磷化钼纳米材料。其中，NaH₂PO₂·H₂O与步骤(2)所述改性后的钼的质量比为5:3。

本实施例得到的磷化钼纳米材料为由磷化钼纳米管组成的阵列，磷化钼纳米管的外径为100nm-120nm，内径为30nm-60nm，管壁厚度为20nm-30nm。

本实施例提供的磷化钼纳米材料在10mAcm^-2的电流密度下进行催化，其超电势为286mV。

对比例1

本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例的步骤(1)中，电解液中不使用丙三醇，而换为乙二醇。

本对比例制备的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图4所示，由该图可以看出，本对比的产品没有成型的磷化钼纳米管形成。

对比例2

本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例的步骤(1)中，电解液中不使用NH₄F。

本对比例无法得到所需形貌。本对比例制备得到的磷化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图片如图5所示，由该图可以看出，本对比例得到的磷化钼纳米材料根本不呈现阵列结构。

综合上述实施例和对比例可知，本实施例提供的磷化钼纳米材料比表面积大，活性位点多，催化性能好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。