一种铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法
阅读说明：本技术 一种铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法 (Quantitative determination method for element content of carbon block at bottom of waste cathode of aluminum electrolytic cell ) 是由 白万里 寇帆 张莹莹 张元克 马慧侠 刘静 彭展 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法,采用多种标样配制出和大修渣废阴极底部炭块组成相似的系列标准样品,采用压片法制样,X射线荧光光谱法(XRF法)定量测定废阴极及其回收物料中氟、铝、钠、硅、铁、钾、钙、镁的元素含量。本发明主要应用于废阴极无害资源回收及利用中元素定量测定,本方法解决了铝电解槽废阴极元素成分测定误差极大、影响物料加入量、药剂添加量、温度控制等问题,可实现废阴极及其回收物中元素含量的精确测定,进而增强废阴极无害资源化中的过程控制。(The invention discloses a quantitative determination method for the element content of carbon blocks at the bottom of a waste cathode of an aluminum electrolytic cell, which adopts a plurality of standard samples to prepare a series of standard samples similar to the carbon blocks at the bottom of a overhaul slag waste cathode, adopts a tabletting method to prepare samples, and adopts an X-ray fluorescence spectrometry (XRF method) to quantitatively determine the element content of fluorine, aluminum, sodium, silicon, iron, potassium, calcium and magnesium in the waste cathode and recovered materials thereof. The method is mainly applied to the quantitative determination of elements in the recovery and utilization of the waste cathode harmless resources, solves the problems that the determination error of the waste cathode element components of the aluminum electrolytic cell is extremely large, the material addition amount, the agent addition amount, the temperature control and the like are influenced, can realize the accurate determination of the element content in the waste cathode and the recovered materials thereof, and further enhances the process control in the waste cathode harmless resource utilization.)
技术领域
本发明属于铝工业固废资源化回收利用中的分析检测领域，具体而言，涉及一种铝电解槽大修渣废阴极底部炭块元素含量定量测定方法。
背景技术
我国铝行业发展快速，在世界铝行业中具有重要地位，2018年电解铝产量为3850万吨，占全球电解铝产量的50％以上。电解铝生产中铝电解槽是原铝冶炼最核心的设备，我国电解槽寿命只有3-5年，之后都会进行电解槽大修以备后续原铝生产，大修时清除的电解槽废弃物，即为电解槽大修渣，废阴极底部炭块即属于大修渣中的主要类别，此类物质是电解槽底部阴极炭块被电解质浸渗的产物。废阴极底部炭块中氟、铝、钠含量大幅升高，元素类别和含量特征兼有电解质与阴极炭素的特点。据测算一吨铝要产生约15kg左右的废阴极底部炭块，仅2018年产生58万吨废阴极底部炭块，而国内累计废阴极底部炭块在500万吨以上。废阴极由于富集大量有害物质属于危险废弃物，其所属大修渣类别已被收录在《国家危险废物名录》，编号为HW48，特征属性为T(毒性)，需要回收处理。
废阴极底部炭块无害资源化回收工作中回收前废阴极原料和回收后物料的元素成分对比能清晰反映出回收技术的效果优劣，因此废阴极元素成分是一项重要指标并对过程物料的加入量、药剂添加量、温度等多种数据有指导性作用，同时该指标对科学、合理评定回收效果具有重要意义；尽管相关废阴极无害资源回收文献、专利较多，并且相关废阴极无害资源化技术标准工作也在制定中，但由于电解槽废阴极及回收物质成分极其复杂，现有技术中没有废阴极成分分析的方法，只有废阴极无害化处理的部分研究文献资料提及废阴极底部炭块元素含量测定方法，但测定细节不详，因此该废阴极元素成分测定几乎处于空白状态，这给相关废阴极资源回收工作带来诸多问题和不便，同时造成废阴极资源回收相关技术的评定工作缺乏科学性、严谨性。
发明内容
为了解决废阴极底部炭块及其相关物料元素成分测定误差极大、影响后续废阴极无害化处理流程的问题，本发明提供一种X射线荧光光谱法定量测定废阴极底部炭块及其相关物料的方法，使用配制合成标样，加入合适粘结剂研磨后压片制样，精确定量测定废阴极的氟、铝、钠、硅、铁、钾、钙、镁等元素的含量。
本发明的目的通过以下技术步骤实现：
一种铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)通过无烟煤标准样品、高纯石墨样品、氟化钠、铝电解质标准样品，配制出和废阴极成分类似的系列标准样品，配置出的标准样品中各元素有一定梯度，其中氟元素范围为2％-32％，铝元素范围为1％-11％，钠元素涵盖1.5％-17％；
(2)采用配制合成的系列标准样品，加入固体粘结剂或液体助研剂，研磨压片方法制样，在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线；
(3)对工作曲线进行校正；
(4)待测废阴极采用和制备所述标准样品相同的方式进行研磨压片制样，制样后用X射线荧光光谱仪进行样品测定。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，粘结剂为硬脂酸、硼酸、淀粉、甲基纤维素、微晶纤维素、聚乙烯粉的一种或多种混合物，粘结剂和样品的比例是1:10-1:2；液体助研剂为无水乙醇、甘油、丙酮、丙二醇的一种或多种混合物，助研剂加入量为0.5mL-1.5mL。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，配制的标准样品样品在料钵中研磨20s-120s时间，在压片机上用硼酸镶边打底或直接压片，30t压力压制保压30s，制成表面光滑无硼酸夹杂的样片。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，废阴极炭块研磨至过筛150μm后，采用研磨压片法制样。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，所述工作曲线校正方法可以采用经验α系数法或FP法。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，所述的测定元素类别包括：氟、铝、钠、硅、铁、钾、钙、镁。
根据上述的铝电解槽废阴极底部炭块元素含量定量测定方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，配制标准样品不少于15个。
本发明涉及的X射线荧光光谱法(XRF)定量分析废阴极底部炭块的方法，该方法通过配制和废阴极成分、结构相似的标准样品，通过配制标准样品制作工作曲线准确测定废阴极及其相关物料中元素含量，由于配制标准样品和待测废阴极底部炭块及其回收物质成分、基体极其相似，大大增强了准确度，使得该方法成为目前测定废阴极底部炭块及其回收物料的最准确的定量分析方法。由于精确测量废阴极底部炭块及其回收物料中的有用元素，对废阴极的无害化和资源化处理过程具有重要意义，初级原料废阴极底部炭块的精确测定更加有利于无害资源化处理过程中酸、碱、浮选剂等物料的精确测算和投放，避免浪费和环境污染，产生相应经济效益，而对于过程物料的精确测定将增强流程控制，同时本发明对科学评价废阴极底部炭块资源化处理效果更有积极作用，避免不成熟废阴极资源化技术的滥竽充数，将为废阴极资源化环保研究提供新的技术保障。
具体实施方式
本发明的铝电解槽大修渣废阴极底部炭块元素含量定量测定方法采用多种标样配制出和大修渣废阴极底部炭块相似的系列标准样品，采用压片法制样，X射线荧光光谱法(XRF法)定量测定废阴极底部炭块及相关物料中氟、铝、钠、硅、铁、钾、钙、镁的元素含量。其步骤包括：
(1)配制标样：使用无烟煤标准样品、高纯石墨样品、氟化钠、铝电解质标准样品配制出和废阴极底部炭块及其回收物料成分类似的系列标准样品；配制标样应不少于15个，其中氟元素范围为2％-32％，铝元素范围为1％-11％，钠元素涵盖1.5％-17％。
(2)配制标样中加入合适的固体粘结剂或液体助研剂：粘结剂可以是硬脂酸、硼酸、淀粉、甲基纤维素、微晶纤维素、聚乙烯粉以及按比例混配粘结剂，粘结剂和样品的比例是1:10-1:2；液体助研剂可以是但不限于以下几种：无水乙醇、甘油、丙酮、丙二醇等，助研剂加入量为10-30滴。
(2)研磨压片：称取配制标样10g，加入1g硬脂酸或硼酸，在碳化钨料钵中研磨30s-60s，研磨后的样品在压片机中直接压片或用化学纯硼酸打底方式压片，压片压力为30t，保压时间为30s。
(3)制作工组曲线：将制备好的标准样片在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线。
(4)工作曲线校正：优先选用经验α系数法进行校正，也可选用FP法(基本参数法)校正，校正后工作曲线应用3个以上未加入工作曲线的样片进行未知样验证，未知样的F元素准确度应控制在±0.5％以内，Al元素应控制在±0.4％以内，Na元素应控制在±0.4％以内，钠、硅(以二氧化硅形态表示)、铁(以三氧化二铁形态表示)、钾、钙、镁等应控制在±0.3％以内。
(5)待测废阴极底部炭块及相关物料应研磨通过150μm筛，采用和制备校准样片相同的步骤(2)和(3)的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂、助研剂或其他条件，保持制样一致性，制样后用X射线荧光光谱仪进行样品测定。
实施例1
(1)配制标样：使用无烟煤标准样品(济南众标公司产GSB06-2095～GSB06-2101)、高纯石墨样品(阿拉丁产99.95％高纯石墨)、铝电解质标准样品(郑州轻研院产GDJ-1～GDJ-7)配制出和废阴极底部炭块成分类似的系列标准样品，配制样品数据参见表1；配制标样中各元素应包含合适的含量分布和梯度，其中氟元素大致范围为2％-32％，铝元素大致范围为1％-11％，钠元素涵盖1.5％-17％，配制示例如表1。
表1废阴极底部炭块配制标准样品数据w/％
注：GDJ即为电解质标样(郑州轻金属研究院产)，951、961、1131等编号为无烟煤标样(济南众标公司产)，SM为99.95％高纯石墨粉(阿拉丁产)。
(2)研磨压片：称取配制标样10g，加入1g硼酸，在碳化钨料钵中研磨30s，研磨后的样品在压片机中用化学纯硼酸打底方式压片，压片压力为30t，保压时间为30s。
(3)制作工组曲线：将制备好的标准样片在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线，测定废阴极底部炭块无害资源化回收中的废阴极底部炭块。
(4)工作曲线校正：选用经验α系数法进行校正，校正后工作曲线应用3个未加入工作曲线的标准样片进行未知样准确度验证，验证结果见表2，两台XRF设备定量结果(本发明方法)和标准值均相吻合，定量结果两者数值也很一致，而标样的XRF半定量数据测定偏差极大，氟元素最大偏差超过7％。
表2配制标准样品的正确度试验结果w/％
注：PW2403表示本发明方法在帕纳科PW2403型设备上定量测定结果，XRF1800表示本发明方法在岛津公司XRF1800型设备上定量测定结果，半定量结果1表示XRF1800设备上半定量测定结果。
(5)待测废阴极底部炭块应研磨通过150μm筛，采用和制备校准样片相同的步骤(2)和(3)的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂或其他条件，保持制样一致性，制样后用X射线荧光光谱仪进行样品测定。选取两个废阴极底部炭块样品，制样后样片分别在在两台XRF设备上测定结果见表3，两台XRF设备定量结果相吻合，而XRF半定量数据测定偏差大，氟元素最大偏差超过4％。
表3废阴极样品的准确度试验结果w/％
注：PW2403表示本发明方法在帕纳科PW2403型设备上定量测定结果，XRF1800表示本发明方法在岛津公司XRF1800型设备上定量测定结果，半定量结果1表示XRF1800设备上半定量测定结果。
实施例2
(1)配制标样：使用无烟煤标准样品(济南众标公司产GSB06-2095～GSB06-2101)、高纯石墨样品(阿拉丁产99.95％高纯石墨)、高纯氟化钠样品(阿拉丁产高纯氟化钠)铝电解质标准样品(郑州轻研院产GDJ-1～GDJ-7)配制出和废阴极底部炭块成分类似的系列标准样品；配制标样中各元素应包含合适的含量分布和梯度，其中氟元素大致范围为10％-25％，铝元素大致范围为2％-6％，钠元素涵盖7％-15％，配制示例如表4。
表4废阴极底部炭块配制标准样品数据w/％
注：GDJ即为电解质标样(郑州轻金属研究院产)，951、961、1131等编号为无烟煤标样(济南众标公司产)，NaF为高纯氟化钠(阿拉丁产)，SM为99.95％高纯石墨粉(阿拉丁产)。
(2)加入粘结剂研磨压片：称取配制标样10g，加入1g硬脂酸，在碳化钨料钵中研磨70s，研磨后的样品在压片机直接压片，压片压力为30t，保压时间为30s。
(3)制作工组曲线：将制备好的标准样片在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线，测定废阴极无害资源化回收中的废阴极底部炭块。
(4)工作曲线校正：选用经验α系数法进行校正，校正后工作曲线应用3个未加入工作曲线的标准样片进行未知样准确度验证，验证结果见表5，两台XRF设备定量结果(本发明方法)和标准值均相吻合，定量结果两者数值也很一致，而标样的XRF半定量数据测定偏差极大，两个XRF半定量氟元素最大偏差超过8％。
表5配制标准样品的正确度试验结果w/％
注：PW2403表示本发明方法在帕纳科PW2403型设备上定量测定结果，XRF1800表示本发明方法在岛津公司XRF1800型设备上定量测定结果，半定量结果1和半定量结果2分别表示XRF1800设备上两种半定量测定结果。
(5)待测废阴极底部炭块应研磨通过150μm筛，采用和制备校准样片相同的步骤(2)和(3)的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂或其他条件，保持制样一致性，制样后用X射线荧光光谱仪进行样品测定。选取两个废阴极底部炭块样品，制样后样片分别在在两台XRF设备上测定结果见表6，两台XRF设备定量结果数值也很一致，而同一样品的两个XRF半定量氟元素结果最大偏差超过6％。
表6废阴极样品的准确度试验结果w/％
注：PW2403表示本发明方法在帕纳科PW2403型设备上定量测定结果，XRF1800表示本发明方法在岛津公司XRF1800型设备上定量测定结果，半定量结果1和半定量结果2分别表示XRF1800设备上两种半定量测定结果。