一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用
阅读说明：本技术 一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用 (Perylene diimide derivative, preparation method thereof and application of photoelectric device ) 是由 孙华 王士凡 董黎明 堵锡华 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用,本发明中,通过光照和碘的作用下,实现了苝二酰亚胺湾位的共轭拓展,湾位吡啶环的引入,可以有效拓展分子的离域电子云,进而实现材料在光电器件中性能的提升。同时,苝二酰亚胺湾位的拓展可以有效减小苝二酰亚胺湾位的空间位阻,进而提升苝二酰亚胺结构单元和Ar基团之间的分子内相互作用以及保证材料在薄膜中形成有效的Π-Π堆积,进一步提升材料的光电性能。通过Ar结构单元的改变,可以实现该类分子吸收光谱、荧光发射光谱、带隙、能级等特性的有效调控,进而可以广泛应用于各种光电器件中,体现出本发明良好的应用潜力。(The invention discloses a perylene diimide derivative, a preparation method thereof and application of a photoelectric device. Simultaneously, the expansion of perylene diimide gulf position can effectively reduce the steric hindrance of perylene diimide gulf position, and then promotes the intramolecular interact between perylene diimide constitutional unit and the Ar group and guarantees that the material forms effectual pi-pi and piles up in the film, further promotes the photoelectric properties of material. By changing the Ar structure unit, the characteristics of the molecule absorption spectrum, the fluorescence emission spectrum, the band gap, the energy level and the like can be effectively regulated and controlled, and the method can be widely applied to various photoelectric devices and embodies good application potential.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用。
背景技术
苝二酰亚胺(PDI)作为一种工业颜料已经有上百年的应用历史，由于优异的热稳定和化学稳定性，PDI作为染料被广泛应用到各种工业领域。近年来，伴随着材料科学的发展，PDI被发现是一种优异的的有机光电功能材料构建单元，基于PDI结构单元的有机分子被广泛应用到有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机无机杂化钙钛矿太阳能电池等领域，体现了重要的研究价值和广阔的应用前景。然而，由于PDI湾位拥有较大的空间位阻，容易导致基于PDI结构单元的分子的分子内和分子间相互作用力弱，影响材料的光电性能。因此为了进一步提升PDI类材料的光电性能，对PDI进行衍生化，减弱PDI湾位的空间位阻变得尤为重要。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明目的在于提供了一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法，该类材料具有合成简单、产率高、光电性能优异等有点，可以作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管中。
本发明的技术方案如下：
一种苝二酰亚胺衍生物，如下所示的结构式：
R1选自C1-C30取代或为、未取代的烷基，C2-C30取代或未取代的烯基，C2-C30取代或未取代的炔基，C3-C30取代或未取代的环烷基，C6-C60取代或未取代的芳基，C3-C30取代或未取代的杂环芳基，C1-C30取代或未取代的烷氧基，C1-C30取代或未取代的硅烷基；R2选自氢，重氢，卤素，氰基，C1-C30取代或为、未取代的烷基，C2-C30取代或未取代的烯基，C2-C30取代或未取代的炔基，C3-C30取代或未取代的环烷基，C6-C60取代或未取代的芳基，C3-C30取代或未取代的杂环芳基，C1-C30取代或未取代的烷氧基，C1-C30取代或未取代的烷硫基，C1-C30取代或未取代的硅烷基。
Ar为C6-C60取代或未取代的芳基，C3-C30取代或未取代的杂环芳基。
优选地，Ar结构单元独立地选自苯基、蒄基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、芴基、庚搭烯基、辛搭烯基、苯并二茚基、苊烯基、非那烯基、菲基、蒽基、三茚基、荧蒽基、苯并芘基、苯并苝基、苯并荧蒽基、醋菲基、醋蒽烯基、9,10-苯并菲基、芘基、1,2-苯并菲基、丁苯基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、亚四苯基、胆蒽基、螺烯基、己芬基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、皮蒽基、卵苯基、心环烯基、蒽嵌蒽基、三聚茚基、吡喃基、苯并吡喃基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧杂蒽基、噁唑啉基、二苯并呋喃基、迫呫吨并呫吨基、噻吩基、噻吨基、噻蒽基、吩噁噻基、硫茚基、异硫茚基、萘并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡唑基、碲唑基、硒唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、咔唑基、芴并咔唑基、吲哚并咔唑基、咪唑基、萘啶基、酞嗪基、喹唑啉基、苯二氮卓基、喹喔啉基、噌啉基、喹啉基、蝶啶基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、咔啉基、吩碲嗪基、吩硒嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、三苯二噻嗪基、氮杂二苯并呋喃基、三苯二噁嗪基、蒽吖嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基或苯并异噻唑基。
反应方法具有如下通用反应方程式：
基于上述通式的化合物，上述化合物具有良好的光电特性，并可以作为有机半导体功能材料应用到有机场效应晶体管器件中。
基于上述的反应方法与现有的技术相比具有操作简单、产率高、无需强酸和氧化剂、普适性和重复性好等优点。
本发明中，申请人通过光照和碘的作用下，实现了苝二酰亚胺湾位的共轭拓展，湾位吡啶环的引入，可以有效拓展分子的离域电子云，进而实现材料在光电器件中性能的提升。同时，苝二酰亚胺湾位的拓展可以有效减小苝二酰亚胺湾位的空间位阻，进而提升苝二酰亚胺结构单元和Ar基团之间的分子内相互作用以及保证材料在薄膜中形成有效的Π-Π堆积，进一步提升材料的光电性能。通过Ar结构单元的改变，可以实现该类分子吸收光谱、荧光发射光谱、带隙、能级等特性的有效调控，进而可以广泛应用于各种光电器件中，体现出本发明良好的应用潜力。将本发明中的分子作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管中，可以实现优异的场效应性能，在空气中可实现10-2以上的电子迁移率，表明该类分子在有机光电器件中具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明合成的部分化合物的紫外可见吸收光谱图。
图2为本发明合成的部分化合物的荧光发光光谱图。
图3为本发明的有机场效应薄膜晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
实施例
下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。
本发明的通用合成方法：
称取二胺基取代的苝二酰亚胺(化合物1，1equiv)和化合物2(10equiv)加入反应瓶中，依次加入甲苯(0.1mmol每10mL)，催化量的碘，光照情况下搅拌反应(光源：400nm，LED，70W)，连续光照反应，TLC监控反应进程，反应完全后，将反应液倒入大量的甲醇中，过滤得到粗产物，依次用正己烷、丙酮清洗，选用氯仿、甲醇重结晶，得到目标化合物。
实施例1：
合成化合物C-1
化合物C-1合成：
化合物C-1的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为87％。
元素分析：(C64H68N4O4)理论值：C,80.30；H,7.16；N,5.85；实测值：C,80.34；H,7.10；N,5.86；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：956.52；实测值：956.53。
实施例2：
合成化合物C-2
化合物C-2合成：
化合物C-2的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为75％。
元素分析：(C60H64N4O4S2)理论值：C,74.35；H,6.66；N,5.78；实测值：C,74.37；H,6.61；N,5.79；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：968.43；实测值：968.45。
实施例3：
合成化合物C-3
化合物C-3合成：
化合物C-3的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为78％。
元素分析：(C58H62N6O4S2)理论值：C,71.72；H,6.43；N,8.65；实测值：C,71.70；H,6.40；N,8.71；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：970.42；实测值：970.45。
实施例4：
合成化合物C-4
化合物C-4合成：
化合物C-4的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为82％。
元素分析：(C58H62N6O4S2)理论值：C,71.72；H,6.43；N,8.65；实测值：C,71.71；H,6.45；N,8.67；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：970.42；实测值：970.40。
实施例5：
合成化合物C-5
化合物C-5合成
化合物C-5的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为80％。
元素分析：(C62H62N6O4S2)理论值：C,73.06；H,6.13；N,8.24；实测值：C,73.03；H,6.11；N,8.27；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：1018.43；实测值：1018.41。
实施例6：
合成化合物C-6
化合物C-6合成
化合物C-6的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为72％。
元素分析：(C88H86N6O4)理论值：C,81.83；H,6.71；N,6.51；实测值：C,81.81；H,6.72；N,6.50；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：1290.67；实测值：1290.71。
实施例7：
合成化合物C-7
化合物C-7合成
化合物C-7的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为78％。
元素分析：(C82H84N4O4)理论值：C,82.79；H,7.12；N,4.71；实测值：C,82.75；H,7.13；N,4.72；HRMS(ESI)m/z(M+1)+：理论值：1188.65；实测值：1188.65。
本发明首次开发了一种新的PDI衍生物以及该类化合物的合成方法。与现有技术相比，基于本发明的方法具有合成步骤少、无需强酸、操作简单、产率高、化学可修饰性强等优势，同时新的PDI衍生物具有优异的光电特性，体现了巨大的应用潜力。该发明不仅为丰富了PDI衍生物的绿色、高效合成方法，同时对高性能PDI类有机光电功能材料的进一步发展具有重要意义。
器件测试：
基于本发明的化合物制备有机场效应薄膜晶体管器件，具体结构为：底栅顶接触结构，各层依次为：Si/SiO2/本发明中化合物/Au。见附图3。
器件实施例
基板清理：
将修饰了SiO2绝缘层的单晶Si片用双氧水、异丙醇、超纯水清洗，在洁净环境下烘烤至完全除去水份。
器件制备：
以单晶Si片为基底，在SiO2绝缘层上修饰十八烷基硅烷并旋涂约50纳米厚度的化合物C-2。薄膜器件在一定温度下(50-180℃)退火处理30-60分钟。然后以铜网为模板，沉积厚度约20-50纳米金(Au)为源/漏电极。
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物C-3替换化合物C-2。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物C-4替换化合物C-2。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物C-5替换化合物C-2。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物C-6替换化合物C-2。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物C-7替换化合物C-2。
测试例1
吸收光谱的测试：测试本发明的化合物的紫外可见吸收光谱(Lambda 750紫外/可见/近红外分光光度计)，将化合物溶于二氯甲烷中(浓度：10-5M)，测量范围(250—800nm)。结果见附图1。
荧光光谱的测试：测试本发明的化合物的荧光发射光谱(Shimadzu FL4600)，将化合物溶于二氯甲烷中(浓度：10-5M)。结果见附图2。
器件光伏性能测试：在探针台上选用Keithly型数字源表测试器件的转移和输出曲线，所有器件均在大气环境下测试。
结果见表1。
表1器件实施例对应性能
本发明的方法与现有的技术相比具有操作简单、产率高、无需强酸和氧化剂、普适性和重复性好等有点。本发明中报道的新型化合物具有优异的光电特性，拥有高电荷迁移率，可作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管等光电器件中。
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