阅读说明：本技术 芴衍生物类荧光材料及其制备方法和在检测气相邻苯二甲酸酯类塑化剂中的应用 (Fluorene derivative fluorescent material, preparation method thereof and application thereof in detection of gas-phase phthalate plasticizer ) 是由 车延科 邱长坤 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种如式(I)所示的芴衍生物类荧光材料及其制备方法和在检测气相邻苯二甲酸脂类塑化剂中的应用,其荧光量子产率为5-50％。该材料具有的层级聚集体结构具有较大的表面积,增加了与检测气体接触的表面积,因而使检测的灵敏度高(ppb级)。并且该材料可应用于检测实际材料(如保鲜膜等)中是否添加邻苯二甲酸酯类塑化剂。<Image he="294" wi="700" file="DDA0002199693770000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a fluorene derivative fluorescent material shown as a formula (I), a preparation method thereof and application thereof in detection of gas-phase phthalate plasticizers, wherein the fluorescence quantum yield of the fluorene derivative fluorescent material is 5-50%. The material has a hierarchical aggregate structure with a large surface area, which increases the surface area in contact with the detection gas, thus enabling high sensitivity (ppb level) of detection. And the material can be used for detecting whether the phthalate plasticizer is added in the actual material (such as preservative film and the like).)

芴衍生物类荧光材料及其制备方法和在检测气相邻苯二甲酸 酯类塑化剂中的应用

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及芴衍生物类荧光材料及其制备方法和在检测气相邻苯二甲酸酯类塑化剂中的应用。

背景技术

塑化剂是工业生产中被广泛使用的用以改善塑料韧性、塑形等加工性能的外用助剂。2010年全世界塑料需求达到2亿吨，塑化剂的总销售额占塑料助剂的60％。聚氯乙烯(PVC)曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、地板革、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。邻苯二甲酸酯类(PAEs)化合物是使用最广泛的添加在聚氯乙烯材料中的一类塑化剂。2010年我国邻苯二甲酸酯类塑化剂的需求突破100万吨，占塑化剂总产量的80％左右。已知邻苯二甲酸酯类塑化剂有：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)；邻苯二甲酸二乙酯(DEP)；邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)；邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)等。

邻苯二甲酸酯类塑化剂分子结构与激素类似并可以模拟***效应，被称为“环境内分泌干扰物”或“类***”。PAEs可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，目前国内外研究发现，人群PAEs污染状况已相当严重，在早***童血液中、育龄期妇女尿样及母乳中均检测到PAEs。PAEs作为一种环境激素，普遍存在于人们日常生活的各方面，空气、土壤和水中都有塑化剂存在，其对人体健康的影响主要取决于其摄入量。长期大量食用塑化剂，会给人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来慢性危害。

由于邻苯二甲酸酯类塑化剂在聚氯乙烯中不与聚合物之间无化学键和作用，它们可蒸发进入大气环境进而进入人的呼吸、消化系统，从而威胁环境和人身安全。目前报道的关于检测邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法主要集中于气相色谱法(GC)、液相色谱(LC)、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)等，但是这些方法成本高，仪器操作复杂，因此很难大规模使用。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种芴衍生物，其结构如式(I)所示：

其中：A₁、A₂相同或不同，彼此独立地选自硝基、氰基、硝基烷基、氰基烷基、硝基环烷基、硝基杂环基、氰基环烷基或氰基杂环基；R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、烷基氧基、烯基、烯基氧基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基；n为1以上的整数，例如1-6的整数；

根据本发明的实施方案，A₁、A₂相同或不同，彼此独立的选自硝基C_1-12烷基、氰基C_1-12烷基、硝基C_1-12环烷基、硝基C_1-12杂环基、氰基C_1-12环烷基或氰基C_1-12杂环基；R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自氢、C_1-12直链或支链烷基；n为1-6的整数；

根据本发明的实施方案，A₁、A₂相同或不同，彼此独立的选自硝基C_1-6烷基或氰基C_1-6烷基；R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-8的直链或支链烷基；n为1-6的整数；

作为实例，A₁、A₂相同或不同，彼此独立地选自

R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自

其中，处表示连接位点。

本发明提供一种荧光材料，由式(I)所示的化合物自组装形成。

根据本发明的实施方案，所述荧光材料为层级聚集体结构，优选为层级花状聚集体结构或层级球形聚集体结构。

根据本发明的实施方案，所述荧光材料的粒径为10-100μm，优选为20-60μm，还优选为20-40μm。

根据本发明的实施方案，所述荧光材料荧光量子产率5-50％，例如为10％、20％、30％或50％。

本发明的实施方案还提供如上所述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；

(2)化合物a2与化合物a3反应得到化合物a4；

(3)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；

(4)化合物a6与化合物a4反应得到式(I)所示的芴衍生物；

(5)式(I)所示的芴衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂进行自组装得到所述荧光材料；

本领域技术人员应当理解，当A₁与A₂不相同时，所述方法包括将上述至少一个步骤中的底物

替换为

其中，R₁、R₂、A₁、A₂、n具有如上所述的定义，其中6≥m≥1。

根据本发明的实施方案，步骤(1)和(3)在催化剂体系中进行。

根据本发明的实施方案，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。

根据本发明的实施方案，所述催化剂体系的用量可以为：相对于1当量的原料化合物，醋酸盐的添加量为1-5当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5-20％当量；

根据本发明的实施方案，步骤(1)和(3)在惰性气体保护下进行，反应温度为50-100℃，反应时间为8-12h；

根据本发明的实施方案，步骤(2)和(4)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸盐的添加量为2-4当量；

根据本发明的实施方案，步骤(2)和(4)在惰性气体保护下进行，反应温度为60-90℃，反应时间为6-10h；

根据本发明的实施方案，步骤(5)中所述良溶剂选自卤代烷烃类溶剂；

根据本发明的实施方案，步骤(5)中所述不良溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或烷烃类溶剂；

根据本发明的实施方案，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5-1:30，优选为1:5-1:20，还优选为1:5-1:10；

根据本发明的实施方案，所述良溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一种；

本发明还提供上述荧光材料在检测邻苯二甲酸酯类塑化剂中的用途，特别是在检测气相邻苯二甲酸脂类塑化剂中的用途。

根据本发明的实施方案，上述邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)中的一种或多种。

根据本发明的实施方案，所述气相邻苯二甲酸脂类塑化剂在气相中的浓度为0.01ppb以上。

有益效果

本发明涉及一种芴衍生物类的荧光材料及其制备方法和用于检测气相邻苯二甲酸脂类塑化剂(ppb级)中的应用，其荧光量子产率为5-50％。该材料具有的层级花状结构及层级微米球结构表面积较大，增加了与检测气体接触的表面积，因而检测的灵敏度高(ppb级)。并且该材料可应用于检测实际材料(如保鲜膜等)中是否添加邻苯二甲酸酯类塑化剂。

术语定义和说明

除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载和保护的范围。

除非另有说明，本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。

术语“C_1-12直链或支链烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C_1-10烷基。“C_1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C_1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C₁-C₈烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个碳原子(若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C_2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。

本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C_3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。

本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。

本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、***基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。

除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮连接，其中-CH₂-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。

除非另有说明，本发明使用的术语“惰性气体”包括对反应呈惰性的气体，例如氮气和稀有气体。

附图说明

图1.本发明实施例1中，化合物1的核磁谱图。

图2.本发明实施例1中，化合物1的质谱图。

图3.本发明实施例1中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体的扫描电子显微镜图片。

图4.本发明实施例1中，化合物1在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

图5.本发明实施例1中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体的荧光光谱图。

图6.本发明实施例3中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二甲酯(DMP)蒸汽的荧光变化时序图。

图7.本发明实施例4中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二乙酯(DEP)蒸汽的荧光变化时序图。

图8.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二丙酯(DPP)蒸汽的荧光变化时序图。

图9.本发明实施例6中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二丁酯(DBP)蒸汽的荧光变化时序图。

图10.本发明实施例7中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)蒸汽的荧光变化时序图。

图11.本发明实施例8中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)蒸汽的荧光变化时序图。

图12.本发明实施例9中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)蒸汽的荧光变化时序图。

图13.本发明实施例10中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)蒸汽的荧光变化时序图。

图14.本发明实施例11中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度1，4-二氧六环蒸汽的荧光变化时序图。

图15.本发明实施例12中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度HCl蒸汽的荧光变化时序图。

图16.本发明实施例13中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度苯胺蒸汽的荧光变化时序图。

图17.本发明实施例14中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度苯乙胺蒸汽的荧光变化时序图。

图18.本发明实施例15中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度甲醇蒸汽的荧光变化时序图。

图19.本发明实施例16中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度三乙胺蒸汽的荧光变化时序图。

图20.本发明实施例17中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度乙醇蒸汽的荧光变化时序图。

图21.本发明实施例18中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度氯仿蒸汽的荧光变化时序图。

图22.本发明实施例19中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对不同浓度水蒸汽的荧光变化时序图。

图23.本发明实施例20中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级花状结构聚集体，对含有邻苯二甲酸酯类塑化剂保鲜膜蒸汽的荧光变化时序图。

图24.本发明实施例2中，化合物2的核磁谱图。

图25.本发明实施例2中，化合物2的质谱图。

图26.本发明实施例2中，化合物2在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球的扫描电子显微镜图片。

图27.本发明实施例21中，化合物2在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度邻苯二甲酸二甲酯(DMP)蒸汽的荧光变化时序图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

制备化合物1

(1)在圆底烧瓶中加入3.5克4-溴硝基苯、向其中加入3.62克双戊酰二硼、4.1克醋酸钾、0.5克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入40毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应10小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(2)取步骤(1)得到的产物2克于圆底烧瓶中，向其中加入4克9,9-二乙基-2,7-二溴芴、0.53克四三苯基膦钯、3.8克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和6毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(3)取2克9,9-二乙基-2,7-二溴芴、2.95克双戊酰二硼、1.56克醋酸钾、0.2克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)于圆底烧瓶中，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(4)取步骤(2)得到的产物1克于圆底烧瓶中，向其中加入0.5克步骤(3)中所得产物、0.06克四三苯基膦钯、0.43克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和6毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，85摄氏度下反应10小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；产物的核磁表征结果如图1所示，质谱检测结果如图2所示。

(5)取10毫克步骤(4)得到的化合物1溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置1天，化合物1通过π-π相互作用自组装得到层级花状结构聚集体的悬浮液。取上述得到的层级花状结构聚集体10微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的层级花状结构聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的层级花状结构聚集体的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图3所示。

如图4所示，化合物1的紫外-可见吸收光谱特征峰在373纳米处，化合物1聚集后，在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装成层级花状结构聚集体。

取上述制备出的层级花状结构聚集体涂在玻璃片上，干燥后用385纳米光源激发，测量其荧光发射光谱，如图5所示，该聚集体在530纳米处具有最强的荧光发射。

荧光量子产率的测定方法为：

将层级花状结构聚集体滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。

测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。

测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。

基于以上方法，取少量层级花状结构聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为8％。

实施例2

制备具有如下分子结构的化合物2。

(1)取2克4-溴硝基苯加入圆底烧瓶，向其中加入2.1克双戊酰二硼、2.35克醋酸钾、0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入40毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应10小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(2)取步骤(1)得到的产物1.5克，向其中加入4.3克9,9-二己基-2,7-二溴芴、0.4克四三苯基膦钯、2.83克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和6毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，85摄氏度下反应7小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(3)取1.5克9,9-二己基-2,7-二溴芴、1.7克双戊酰二硼、0.89克醋酸钾、0.1克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)于圆底烧瓶中，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；

(4)取步骤(2)得到的产物1.2克于圆底烧瓶中，向其中加入0.49克步骤(3)中所得产物、0.06克四三苯基膦钯、0.37克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和5毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，85摄氏度下反应9小时，所得的产物(化合物2)通过柱层析分离后得到，产物的核磁表征结果如图24所示，质谱检测结果如图25所示；

(5)取步骤(4)得到的化合物2单10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置1天，化合物2分子之间通过π-π相互作用自组装得层级微米球聚集体的悬浮液。

取上述得到的层级微米球聚集体10微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的层级微米球聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的层级微米球的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图26所示。

荧光量子产率的测定方法为：

将层级微米球聚集体滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。

测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。

测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。

基于以上方法，取少量层级微米球聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为12％。

实施例3

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)蒸汽(图6)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例4

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)蒸汽(图7)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例5

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二丙酯(DPP)蒸汽(图8)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例6

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)蒸汽(图9)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例7

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)蒸汽(图10)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例8

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)蒸汽(图11)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例9

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)蒸汽(图12)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例10

将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)蒸汽(图13)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

实施例11

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入1，4-二氧六环(图14)。1，4-二氧六环的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例12

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入HCl气体(图15)。HCl气体的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例13

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度苯胺蒸汽(图16)。苯胺蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例14

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度苯乙胺蒸汽(图17)。苯乙胺蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例15

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度甲醇蒸汽(图18)。甲醇蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例16

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度三乙胺蒸汽(图19)。三乙胺蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例17

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度乙醇蒸汽(图20)。乙醇蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例18

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度氯仿蒸汽(图21)。氯仿蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例19

为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体对邻苯二甲酸酯类蒸汽有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入邻苯二甲酸酯类蒸汽的方法，吹入不同浓度水蒸汽(图22)。水蒸汽的荧光响应信号是下降的，与邻苯二甲酸酯类蒸汽的响应信号不同。因此，不会对检测气相邻苯二甲酸酯类产生干扰。

实施例20

为了测试材料的实用性，将化合物1自组装制备得到的层级花状结构聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级花状结构聚集体。用10毫升的注射器吸取含有邻苯二甲酸酯类塑化剂的保鲜膜蒸汽，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强(图23)。因此证明该材料可以在实际应用中用以检测产品中是否含有邻苯二甲酸酯类塑化剂。

实施例21

将化合物2自组装制备得到的层级微米球聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该层级微米球聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)蒸汽(图27)，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光增强。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。