阅读说明：本技术 一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法 (Preparation method of polyurethane acrylate nonlinear optical material ) 是由 高丽君 周立明 方少明 李留洋 崔静 杨皓然 宋瑛林 李峰 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法,包括以下步骤：将聚醚多元醇和二异氰酸酯加入到烧瓶中,在18-25℃下反应10-50min,加入催化剂反应20-50min,然后加入含羟基的丙烯酸酯、偶氮化合物和引发剂继续反应0.5-1h,在20℃下,抽真空1-3h后,倒入模具中,将模具放入烘箱中阶梯程序升温,得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料具有高的线性透光率和使用温度、快的光响应、优良的光限幅性能。可以将其应用于光学材料、防弹玻璃、光开关、激光防护材料等。(The invention provides a preparation method of a polyurethane acrylate nonlinear optical material, which comprises the following steps: adding polyether polyol and diisocyanate into a flask, reacting for 10-50min at 18-25 ℃, adding a catalyst for reacting for 20-50min, then adding acrylate containing hydroxyl, azo compound and initiator for continuing to react for 0.5-1h, vacuumizing for 1-3h at 20 ℃, pouring into a mold, and putting the mold into an oven for step temperature programming to obtain the polyurethane acrylate nonlinear optical material. The polyurethane acrylate nonlinear optical material prepared by the invention has high linear light transmittance and use temperature, fast light response and excellent light amplitude limiting performance. It can be applied to optical materials, bulletproof glass, optical switches, laser protection materials and the like.)

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法。

背景技术

偶氮化合物具有较好的光学非线性，但其不易加工成器件，限制了应用范围，将偶氮化合物加入到聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等热塑性的聚合物中，可以制备出聚合物基非线性光学材料，但热塑性聚合物耐热性差，这在一定程度上限制了其在高温下的应用。

聚氨酯丙烯酸酯是一类主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子，通过调节硬段和软段比例，可以制备具有不同力学性能的热固性聚氨酯丙烯酸酯。鉴于偶氮化合物优异的非线性性能和聚氨酯丙烯酸酯易加工性等优点，若把偶氮化合物引入到聚氨酯丙烯酸酯体系中，将非线性光学基元固定在聚氨酯的网格中，限制了非线性基元的游离和析出，将会得到一种新型的热固性聚氨酯基非线性光学材料，进一步扩展聚氨酯丙烯酸酯的应用范围。同时聚氨酯丙烯酸酯也为非线性基元提供了良好的分散、稳定的化学环境和更高的使用温度，将得到一种具有潜在应用价值的新型聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

发明内容

本发明提出了一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，将偶氮化合物引入到聚氨酯丙烯酸酯体系中，将非线性光学基元固定在聚氨酯的网格中，限制了非线性基元的游离和析出，得到一种新型的热固性聚氨酯基非线性光学材料。

实现本发明的技术方案是：

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚醚多元醇和二异氰酸酯加入到烧瓶中，在18-25℃下反应10-50min，加入催化剂反应20-50min，然后加入含羟基的丙烯酸酯、偶氮化合物和引发剂继续反应0.5-1h，在20℃下，抽真空1-3h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中阶梯程序升温，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的任意一种。

所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和二丁基二氯化锡中的任意一种。

所述的含羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟丙酯。

所述的偶氮化合物为甲基橙、刚果红或4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯中的任意一种。

所述的引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。

所述的聚醚多元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯的物质的量之比为1:2:2，引发剂的量为聚醚二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的1%-3%，催化剂的量为聚醚二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.1%-0.3%，偶氮化合物的量为聚醚二元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯总质量的0.01%-5%。

所述步骤（2）中阶梯程序升温的步骤为30℃恒温1-2h，40℃恒温1-2h，50℃恒温1-2h，60℃恒温1-2h，70℃恒温24-48h。

本发明的有益效果是：聚氨酯丙烯酸酯是具有良好的加工性和高的透明性的热固性聚合物材料，不溶解也不熔融，可通过改变聚醚多元醇的分子量来调节聚氨酯网格的大小，更有利于固定不同分子大小的偶氮化合物，既有利于偶氮化合物在聚合物中的均匀分散，又限制了偶氮化合物的游离和析出。本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料具有高的线性透光率和使用温度、快的光响应、优良的光限幅性能。可以将其应用于光学材料、防弹玻璃、光开关、激光防护材料等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料由皮秒z-scan测得的非线性吸收图；

图2为实施例2聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料由皮秒z-scan测得的非线性吸收图；

图3为实施例3聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料由皮秒z-scan测得的非线性吸收图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，步骤如下：

将18g 聚乙二醇600和13.34g异佛尔酮二异氰酸脂加入到烧瓶中，在20℃下，反应10min，加入37uL二月桂酸二丁基锡，接着反应30min，加入35.2mg甲基橙、0.1174g偶氮二异丁腈和7.81g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，继续反应40min，在20℃下，抽真空2h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中程序升温，30℃恒温1h，40℃恒温1h，50℃恒温1h，60℃恒温1h，70℃恒温24h，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

实施例2

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，步骤如下：

将12g 聚乙二醇400和13.34g异佛尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，在22℃下，反应15min，加入37uL二月桂酸二丁基锡，接着反应30min，加入29.8mg刚果红和0.1174g偶氮二异丁腈和7.81g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，继续反应50min，在20℃下，抽真空3h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中程序升温，30℃恒温1.5h，40℃恒温1.5h，50℃恒温1.5h，60℃恒温1.5h，70℃恒温24h，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

实施例3

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，步骤如下：

将36g 聚乙二醇600和26.68g异佛尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，在22℃下，反应20min，加入74uL（0.1mg）二丁基二氯化锡，接着反应40min，加入70.5mg 4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯、0.2348g过氧化二苯甲酰和15.62g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，继续反应50min，在20℃下，抽真空1.5h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中程序升温，30℃恒温2h，40℃恒温2h，50℃恒温2h，60℃恒温2h，70℃恒温48h，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

实施例4

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，步骤如下：

将0.01mol聚乙二醇600和0.02mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，在18℃下，反应10min，加入二丁基二氯化锡，接着反应20min，加入4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸-β-羟丙酯，过氧化二苯甲酰的量为聚乙二醇600、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯总质量的1%，二丁基二氯化锡的量为聚乙二醇600、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯总质量的0.1%，4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯的量为聚乙二醇600、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸-β-羟丙酯总质量的0.01%。继续反应60min，在20℃下，抽真空3h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中程序升温，30℃恒温2h，40℃恒温2h，50℃恒温2h，60℃恒温2h，70℃恒温48h，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

实施例5

一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法，步骤如下：

将0.01mol聚丙二醇400和0.02mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，在25℃下，反应50min，加入辛酸亚锡，接着反应50min，加入4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸-β-羟丙酯，过氧化二苯甲酰的量为聚丙二醇400、异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡总质量的3%，二丁基二氯化锡的量为聚丙二醇400、异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡总质量的0.3%，4-氨基-4’-对二甲基氨基偶氮苯的量为聚丙二醇400、异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡总质量的5%。继续反应30min，在20℃下，抽真空1h后，倒入模具中，将模具放入烘箱中程序升温，30℃恒温2h，40℃恒温2h，50℃恒温2h，60℃恒温2h，70℃恒温48h，得到聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。