阅读说明：本技术 聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲 (Polyurethane urea, preparation method thereof and super-tough polyurethane urea based on polyurethane urea ) 是由 郭明雨 李钦 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含多重脲基的具有优异的机械性能及可降解的聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲。聚氨酯脲的制备方法是在低聚物二醇和扩链剂二醇的有机溶剂中加入过量二异氰酸酯和催化剂进行预聚反应,再加入水作为扩链剂反应后得到。可通过调节聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比进而调控分子链中脲基的含量。基于上述聚氨酯脲还可进一步制备超强韧聚氨酯脲,将其在高温下进行分子链取向,在一定伸长率的拉伸状态下固定一定时间,使得分子链充分取向排列,进一步提高其机械强度。本发明提供的聚氨酯脲具有高拉伸强度、可降解的特点,在生物医用材料领域具有应用前景。(The invention relates to degradable polyurethane urea containing multiple carbamido groups and having excellent mechanical properties, a preparation method thereof and super-tough polyurethane urea based on the degradable polyurethane urea. The preparation method of the polyurethane urea comprises the steps of adding excessive diisocyanate and a catalyst into an organic solvent of oligomer diol and chain extender diol to carry out prepolymerization reaction, and then adding water as a chain extender to react to obtain the polyurethane urea. The content of carbamido in a molecular chain can be regulated and controlled by regulating the molar ratio of the polyester glycol to the diisocyanate. The polyurethane urea can be further prepared into super-tough polyurethane urea, molecular chain orientation is carried out on the super-tough polyurethane urea at high temperature, and the super-tough polyurethane urea is fixed for a certain time in a stretching state with a certain elongation rate, so that the molecular chains are fully oriented and arranged, and the mechanical strength of the polyurethane urea is further improved. The polyurethane urea provided by the invention has the characteristics of high tensile strength and degradability, and has an application prospect in the field of biomedical materials.)

聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲

技术领域

本发明涉及生物医用高分子材料和超分子化学领域，尤其涉及一种具有优异的机械性能及可降解的聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲。

背景技术

聚氨酯(PU)是一类由羟基封端的大分子二醇、二异氰酸酯和小分子二醇或二胺缩聚而成的嵌段共聚物。其分子链由软段和硬段交替组成，低聚物二元醇(聚酯、聚醚等)构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬段。通过对原材料种类和软硬段比例的调控，可对聚氨酯的宏观力学性能进行有效调控以满足不同领域的需求。

由于具备良好的力学性能、生物相容性和可降解性，聚氨酯及其产品已被广泛应用于生物医学材料中，如：手术缝合线、人造皮肤、药物缓释载体材料、血管支架、心脏瓣膜等。热塑性聚氨酯弹性体以其良好的可加工性和分子结构可设计性被应用于组织修复领域，但力学性能的不足限制了其在硬组织材料，特别是骨组织材料中的应用。申请号为201410046298.X的中国专利公开了一种超高强度的聚氨酯脲超分子水凝胶及其制备方法其中的聚氨酯脲具有高弹性，难以定型，因此难以作为硬组织材料的替换材料。

现代医学对生物聚氨酯材料的临床应用提出了更高的要求，在骨折内固定或是人工血管等方面，需要使用到临时医用材料，要求聚氨酯材料不仅具有良好的生物相容性，而且在组织修复或药物释放后能够被逐渐降解吸收，从而避免二次手术创伤。目前，已被批准应用于临床手术的高分子骨修复材料有聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)等，但实际应用中它们仍表现出力学性能不足、细胞亲和性不足等缺陷，因此需对其进行改性合成具备优良性能的骨修复材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲，本发明的聚氨酯脲合成方法简单，机械强度高，易加工成型，且同时具有生物相容性和可降解性，其在定向拉伸后，分子链取向，可制备出更高强度的聚氨酯脲。

本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯脲，其结构式如通式(1)所示：

其中，R₁为聚酯基和/或聚醚基，所述聚酯基或聚醚基的分子量为200～10000g/mol；

R₂为含有2-14个碳原子的脂肪链；

R′为含有4-18个碳原子的脂肪链、脂环基或芳香基；

a＝2，b＝1，c＝9～40，x＝2～10。

优选地，R₁为聚碳酸酯基、聚己内酯基、聚丙交酯基、聚乳酸聚乙醇酸基、聚乙二醇基和聚四亚甲基二醇基中的一种或几种。

优选地，R₂为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₄-、其中*代表连接位置。

优选地，R′为脂肪族二异氰酸酯中的脂肪链，脂环族二异氰酸酯为ONC-(CH₂)₄-NCO、ONC-(CH₂)₆-NCO、ONC-(CH₂)₈-NCO、ONC-(CH₂)₁₂-NCO、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷或2,6-二异氰酸基己酸乙酯；

或R′为脂环族二异氰酸酯中的脂环基，脂环族二异氰酸酯为

或R′为芳香族二异氰酸酯中的芳香基，芳香族二异氰酸酯为

本发明的第二个目的是提供一种上述聚氨酯脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将a份聚酯二醇和/或聚醚二醇溶于有机溶剂A中，然后向其中加入b份扩链剂和c份二异氰酸酯，在催化剂的作用下于60～80℃的条件下进行预聚反应，反应时间为1小时；其中，按摩尔比，a:b:c＝2:1:9～40；

所述扩链剂为含有2-14个碳原子的脂肪族二元醇；所述二异氰酸酯为含有4-18个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯；

(2)预聚反应结束后降温至40～50℃，加入2(c-a-b)摩尔份H₂O后反应24～72h，反应产物中包括所述聚氨酯脲。

进一步地，在步骤(1)中，所述聚酯二醇和/或聚醚二醇为(PCDL)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乙二醇(PEG)和聚四亚甲基二醇(PTEMG)中的一种或几种。聚酯二醇和/或聚醚二醇的分子量为200～10000g/mol。

进一步地，在步骤(1)中，所述扩链剂为HO-(CH₂)₂-OH、HO-(CH₂)₄OH、

进一步地，在步骤(1)中，所述脂肪族二异氰酸酯为ONC-(CH₂)₄-NCO、ONC-(CH₂)₆-NCO、ONC-(CH₂)₈-NCO、ONC-(CH₂)₁₂-NCO、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷或2,6-二异氰酸基己酸乙酯；

脂环族二异氰酸酯为

芳香族二异氰酸酯为

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种。

进一步地，在步骤(1)中，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N′-二甲基吡啶和有机铋催化剂中的一种。

进一步地，在步骤(2)之后，还包括将得到的产物在溶剂B中进行沉淀，得到白色絮状固体沉淀物，将沉淀物干燥后得到所述聚氨酯脲。

进一步地，溶剂B为***、水、正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷和环己烷中的一种。

本发明中，通过在反应物中加入过量二异氰酸酯，再加入水作为间接扩链剂，在分子链中引入大量脲基，它们之间能够形成多重脲基，因而形成多重氢键，这种分子间的作用力能有效提供材料的机械性能。可通过调节聚酯二醇或聚醚二醇与二异氰酸酯的摩尔比，进而调控分子链中脲基的含量。

本发明的第三个目的是提供一种超强韧聚氨酯脲，将本发明的上述通式(1)的聚氨酯脲的分子链取向后得到，所述超强韧聚氨酯脲的断裂伸长率为50～200％，断裂拉伸强度为90～250MPa。

进一步地，超强韧聚氨酯脲的制备方法包括以下步骤：

将本发明通式(1)的聚氨酯脲干燥后成型，将成型后产物在高于室温的温度下保温10～15min，然后拉伸至伸长率为100～1000％，并在在上述温度和伸长率下定型，持续时间10～120min，降温后得到所述超强韧聚氨酯脲。

进一步地，通式(1)的聚氨酯脲干燥后成型的步骤如下：将干燥的聚氨酯脲溶解于有机溶剂C中，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在真空烘箱中完全除去残余的痕量溶剂，得到聚氨酯脲薄膜。其中，有机溶剂C为N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种。

进一步地，高于室温的温度范围为40～120℃。

进一步地，拉伸速度为5～60mm/min。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的通式(1)的聚氨酯脲为低聚物二醇、二异氰酸酯和二醇的共聚物，其为线性分子，可溶于诸多有机溶剂或进行熔融加工，大大方便了其加工应用。并且引入了大量的氨基甲酸酯基团及脲基，它们之间能够形成多重氢键，这种分子间的作用力能有效提高材料的机械性能。

本发明的通式(1)的聚氨酯脲具备良好的生物相容性及可降解性。

基于通式(1)的聚氨酯脲可制备超强韧聚氨酯脲，本发明合成的聚氨酯脲在定向拉伸后分子链沿拉伸方向规整排列，所制备的超强韧聚氨酯脲的断裂拉伸强度大大提高，最高可达250MPa。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的聚氨酯脲PCU2-18的红外谱图；

图2是本发明实施例1制备的聚氨酯脲的拉伸试验的应力-应变图；

图3是本发明实施例1制备的超强韧聚氨酯脲的取向后拉伸试验的应力-应变图；

图4是本发明实施例2制备的聚氨酯脲的拉伸试验的应力-应变图；

图5是本发明实施例2制备的超强韧聚氨酯脲的应力-应变图；

图6是本发明实施例6制备的聚氨酯脲的应力-应变图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，聚氨酯脲的合成路线如下：

其中，R₁为聚酯基或聚醚基，所述聚酯基或聚醚基的分子量为200～10000g/mol；

R₂为含有2-14个碳原子的脂肪链；

R′为含有4-18个碳原子的脂肪链、脂环基或芳香基；

a＝2，b＝1，c＝9～40，x＝2～10。

实施例1

本实施例提供了三种聚氨酯脲及基于上述三种聚氨酯脲的超强韧聚氨酯脲合成方法，具体步骤如下：

将分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丁酸(DMBA)溶于DMAC溶液中，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应4h。控制反应物的摩尔比，即PCDL:DMBA:IPDI＝2mol:1mol:nmol。本实施例中，n值分别取12、15和18。反应结束后降温至50℃，加入2(n-3)mol H₂O继续反应48h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到聚氨酯脲薄膜。根据n值为12、15和18，分别将聚氨酯脲薄膜命名为PCU2-12、PCU2-15和PCU2-18。

参见附图1，它是本实施例提供的聚氨酯脲的红外谱图；图中可见，2949cm^-1：亚甲基峰；1743cm^-1：氨基甲酸酯羰基；1663cm^-1：脲羰基；1558cm^-1：酰胺Ⅱ带特征振动峰。

参见附图2，它是本实施例提供的PCU 2-12、PCU 2-15、PCU 2-18应力-应变曲线。可以看出，其应变为359～625％，应力为69～76MPa。随着n值也就是硬段含量的提高，材料的断裂伸长率下降而拉伸强度提高。这是由于随着硬段含量的提高，引入的多重脲基含量变大，分子间作用力也不断提高，材料的强度得到显著提升。聚氨酯脲的宏观力学性能由弹性体逐渐向硬塑料转变，发生一定的屈服现象。

进一步基于上述三种聚氨酯脲薄膜制备超强韧聚氨酯脲，方法如下：将聚氨酯脲薄膜裁剪为哑铃状试样，夹持于带保温烘箱的万能试验机的夹具中，80℃保温10～15min，以10mm/min的拉伸速率拉伸至应变为800％，保温90min，将温度降至37℃，30min后从拉伸夹具中取下试样，得到超强韧的聚氨酯脲。

本实施例的特点是通过高温下定向拉伸，使得原本聚氨酯脲中无规线状分子链发生取向，沿受力方向进行取向，进而规整排列，大大提高了其拉伸强度。

参见附图3，此为本实施例超强韧聚氨酯脲的应力-应变曲线，a、b、c分别对应基于PCU2-12、PCU 2-15、PCU 2-18制备的超强韧聚氨酯脲。三种超强韧聚氨酯脲的断裂拉伸应力高达133～202MPa，较未取向试样提高92.75～165.79％。断裂拉伸应变则较小，宏观表现为硬材料。

实施例2

本实施例提供一种聚氨酯脲及基于上述聚氨酯脲的超强韧聚氨酯脲合成方法，其具体合成步骤如下：

将分子量为2000g/mol的PLA与分子量为2000g/mol的PCDL以摩尔比1:1混合后溶于DMAC溶液中，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应4h。控制反应物的摩尔比，即PLA+PCDL:DMBA:IPDI＝2mol:1mol:12mol。降温至50℃，加入18mol H₂O继续反应60h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到聚氨酯脲薄膜，将其命名为PCPLAU 2-12。

本实施例的特点是使用聚丙交酯和聚碳酸酯与脂环族二异氰酸酯IPDI、DMBA合成聚氨酯脲，调整取向的比例以调控超强韧聚氨酯脲的力学性能。

参见附图4，此为本实施例提供的PCPLAU 2-12应力-应变曲线。可以看出，软段部分加入高模量的PLA嵌段后力学性能得到改善，断裂伸长率减少而拉伸强度得到提高。

进一步基于上述聚氨酯脲薄膜制备超强韧聚氨酯脲，方法如下：做四组平行实验，将PCPLAU 2-12薄膜裁剪为哑铃状试样，夹持于带保温烘箱的万能试验机上，80℃保温10～15min，以10mm/min的拉伸速率分别拉伸至应变为500％、600％、700％、800％，保温90min，将温度降至37℃，30min后取下试样，得到四种超强韧的聚氨酯脲。

参见附图5，此为本实施例提供的PCPLAU 2-12进行不同程度的分子链取向后应力-应变曲线。可以看出，随着固定应变的提高(500％、600％、700％、800％)，聚氨酯脲的分子链取向排列程度的提高，所制备的超强韧聚氨酯脲的机械强度得到显著提升。

实施例3

本实施例提供一种具有高强度的聚氨酯脲，具体制备步骤如下：

将分子量为2000g/mol的聚碳酸脂二醇(PCDL)与HMDI、二羟甲基丁酸(DMBA)溶于DMAC溶液中，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应4h。控制反应物的摩尔比，即PCDL:DMBA:HMDI＝2mol:1mol:15mol。降温至50℃，加入24mol H₂O继续反应48h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到具有高强度的聚氨酯脲。

本实施例的特点是使用具有聚碳酸酯二醇与脂环族二异氰酸酯HMDI、扩链剂二醇DMBA合成聚氨酯脲。

实施例4

本实施例提供一种具有良好生物相容性的聚氨酯脲。其具体合成步骤如下：

将分子量为2000g/mol的聚丙交酯(PLA)与异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇溶于DMAC溶液中，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应4h。控制反应物的摩尔比，即PLA:BDO:IPDI＝2mol:1mol:15mol。降温至50℃，加入24mol H₂O继续反应48h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到具有良好生物相容性的聚氨酯脲。

本实施例的特点是使用具有良好生物相容性的聚丙交酯与脂环族二异氰酸酯IPDI、无生物毒性的BDO合成聚氨酯脲。

实施例5

本实施例提供一种具有超韧性的聚氨酯脲。其具体合成步骤如下：

将分子量为2000g/mol的聚己内酯(PCL)与异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇溶于DMAC溶液中，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃下反应4h。控制反应物的摩尔比，即PCL:BDO:IPDI＝2mol::1mol::15mol:。降温至50℃，加入24mol H₂O继续反应48h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到具有超韧性的聚氨酯脲。

本实施例的特点是使用分子量为2000g/mol的聚己内酯与脂环族二异氰酸酯IPDI、无侧基结构的BDO合成聚氨酯脲。

实施例6

本实施例提供一种具有良好生物相容性的聚氨酯脲。其具体合成步骤如下：

将分子量为2000g/mol的PLA与分子量为2000g/mol的PCL以一定比例m:1混合后溶于DMAC溶液中，加入异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇，再加入10μL催化剂二月桂酸二丁基锡,70℃下反应4h。本实施例中m的值为1、1.5、2、3、4。控制反应物的摩尔比，即PLA+PCL:BDO:IPDI＝2mol::1mol::15mol:。降温至50℃，加入24mol H₂O继续反应60h。反应结束后将反应液缓慢倒入***中，得到白色絮状固体。将产物使用***洗涤后干燥，溶于DMAC中，倒入聚四氟乙烯模具，于70℃待溶剂挥发干燥后，得到具有良好生物相容性的聚氨酯脲。

本实施例的特点是使用具有良好生物相容性的聚丙交酯和聚己内酯与脂环族二异氰酸酯IPDI、无生物毒性的BDO合成聚氨酯脲，调整聚丙交酯与聚己内酯的比例以调控聚氨酯脲的力学性能。

图6是PLA与PCL摩尔比分别为1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1条件下所制备的聚氨酯脲的拉伸测试结果，从图中可看出，不同比例下，所制备的聚氨酯脲的力学性能存在一定差异，其断裂强度不低于40MPa，最高可达约53MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。