阅读说明：本技术 一种二氧化钛颜料及其制备方法 (Titanium dioxide pigment and preparation method thereof ) 是由 陈建立 王永珊 王莉萍 周文静 冯亚阳 赵姗姗 曹青喜 张健 赵丁 王欢欢 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化钛颜料,其包括作为基材的TiO<Sub>2</Sub>粒子,以及其表面包覆的包覆层；所述包覆层为磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝或氢氧化铝中的一种或几种,并且所述包覆层至少有一层为磷酸钙包覆层,其是在柠檬酸化合物存在下使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成的。本发明所述二氧化钛颜料可抑制二氧化钛本身所具有的光催化活性,具有优秀的耐光稳定性。(The invention discloses a titanium dioxide pigment which comprises TiO as a base material 2 Particles and a coating layer coated on the surface thereof; the coating layer is one or more of calcium phosphate, titanium phosphate, aluminum phosphate or aluminum hydroxide, and at least one layer of the coating layer is a calcium phosphate coating layer which is formed by reacting a phosphoric acid compound with a calcium compound in the presence of a citric acid compound. The titanium dioxide pigment can inhibit the photocatalytic activity of titanium dioxide and has excellent light-resistant stability.)

一种二氧化钛颜料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种二氧化钛颜料及其制备方法，属于二氧化钛颜料技术领域。

背景技术

二氧化钛顔料因其具有高折射率光散射能力很高，在涂料、油墨、塑料等方面其作为白色顔料而被广泛应用。但在水分及氧存在的情况下若受到紫外线照射，则TiO₂粒子内部所产生的空穴h⁺会与水分发生反应生成羟自由基，氧化分解掉涂料的树脂成分，使得用二氧化钛顔料的涂膜若长期暴露在室外涂膜光泽就会消退，进而发生白垩化这类问题。另外，在用二氧化钛顔料的装饰纸中，会出现TiO₂粒子内部同时产生的光激发电子e^-由于二氧化钛自身还原而变成蓝黑色这类问题。为抑制这类二氧化钛顔料粒子本身所具有的光催化活性，一般是在TiO₂粒子表面包覆硅、锆、钛、锡、铝等氢氧化物。

TiO₂粒子表面不仅可包覆硅、钛、锡、铝等氢氧化物，也可用磷酸铝或磷酸钙等磷酸盐进行包覆。例如，在美国专利US5,785,748中公开了在TiO₂粒子表面通过铝化合物和磷酸化合物的反应产生的由-O-P-O-Al-O-P-构成的分子链边相互缩合边形成网状磷酸铝膜的技术。另外，在US2004/0171484及US2017/0130055中，公开了通过在二氧化钛料浆里添加六聚偏磷酸钠等磷酸盐和氯化钙等钙化合物，使磷酸钙沉淀，以抑制二氧化钛本身的光催化活性的方法。

用硅、锆、钛、锡、铝等氢氧化物包覆二氧化钛颗粒表面时，是将硅、锆、钛、锡、铝等化合物加到二氧化钛料浆后，慢慢改变料浆的pH使其加水分解，使硅、锆、钛、锡、铝等氢氧化物沉淀到TiO₂粒子表面。而磷酸化合物与钙化合物的反应因是离子反应，其反应物磷酸钙是瞬时析出的，由此产生了不附着在TiO₂粒子表面的磷酸钙，难以形成均匀的磷酸钙包覆层，这使得其在装饰纸、油墨、塑料等应用时耐光性较差。

发明内容

本发明提供了一种二氧化钛颜料及其制备方法，旨在解决在TiO₂粒子表面难以形成均匀的磷酸钙包覆层的问题。本发明所述二氧化钛颜料可抑制二氧化钛本身所具有的光催化活性，具有优秀的耐光稳定性。

本发明的一方面涉及一种二氧化钛颜料，其包括作为基材的TiO₂粒子，以及其表面包覆的包覆层；所述包覆层为磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝或氢氧化铝中的一种或几种，并且所述包覆层至少有一层为磷酸钙包覆层，其是在柠檬酸化合物存在下使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成的。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面仅包覆所述磷酸钙时，所述柠檬酸化合物的加入量以TiO₂重量百分比计为0.1～3％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面仅包覆所述磷酸钙时，所述钙化合物的加入量以CaO占TiO₂重量百分比计为0.5～5％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面仅包覆所述磷酸钙时，所述磷酸化合物的加入量以P₂O₅占TiO₂重量百分比计为0.5～5％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，包覆层各层的包覆化合物的加入总量是以其氧化物占TiO₂重量百分比计为2～15％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，形成磷酸钛包覆层、磷酸钙包覆层及磷酸铝包覆层时所用的磷酸化合物的加入量以P₂O₅占TiO₂重量百分比计为2～10％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，用于形成磷酸铝和/或氢氧化铝包覆层的铝化合物的加入量以Al₂O₃占TiO₂重量百分比计为2～8％。

在优选的实施方式中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，用于形成磷酸钛包覆层的钛化合物的加入量以TiO₂重量百分比计为0.1～3％。

在优选的实施方式中，所述柠檬酸化合物为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾。

在优选的实施方式中，所述钙化合物为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、或醋酸钙。

在优选的实施方式中，所述磷酸化合物为正磷酸、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐、或过磷酸盐中的一种或几种；优选为偏磷酸钠。

在优选的实施方式中，所述铝化合物为硫酸铝或铝酸钠。

在优选的实施方式中，所述钛化合物为氯化钛或硫酸钛。

本发明的另一方面涉及一种二氧化钛颜料的制备方法，其包括以下步骤：

将TiO₂粒子在水中分散，打浆，将浆料浓度调整至100～600g/L；

向所述浆料中加入柠檬酸化合物，磷酸化合物，单独的钙化合物或者钙化合物与钛化合物和/或铝化合物的组合，以及碱化合物；

其中，磷酸钙包覆层是在所述柠檬酸化合物存在下使所述磷酸化合物与所述钙化合物反应形成的。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化钛颜料，其包括作为基材的TiO₂粒子，以及其表面包覆的包覆层；所述包覆层为磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝或氢氧化铝中的一种或几种，并且所述包覆层至少有一层为磷酸钙包覆层，其是在柠檬酸化合物存在下使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成的。

本发明所用基材TiO₂粒子是通过硫酸法或氯化法获得的，为金红石型晶体。其粒子大小最好是在电子显微镜的视场中数600个以上定向粒径(夹住粒子按规定方向的两根平行线的间隔)，取其数量平均值在0.15～0.35μm范围内的粒子。以下所述的平均粒径均为通过本方法测量所得。

在本发明的某些具体实施方案中，所述二氧化钛颜料是以TiO₂为基材，在其表面包覆磷酸钙包覆层。所述磷酸钙包覆层是在柠檬酸化合物存在的情况下，使磷酸化合物与钙化合物发生反应形成的。

经研究，在柠檬酸化合物存在的情况下，使磷酸化合物与钙化合物进行反应，在TiO₂粒子表面包覆磷酸钙包覆层，能够明显抑制二氧化钛本身的光催化活性，这可认为是柠檬酸形成了钙离子和复盐而延迟了与磷酸的反应，让磷酸钙能慢慢地析出，在二氧化钛颗粒表面形成了均匀的磷酸钙层。

形成磷酸钙包覆层时，所述柠檬酸化合物的加入量以TiO₂重量百分比计为0.1～3％。如果其重量百分比在0.1％以下，则得不到添加柠檬酸化合物的效果。如果其重量百分比在3％以上，则不经济。

形成磷酸钙包覆层时，所述钙化合物的加入量以CaO占TiO₂重量百分比计为0.5～5％。如果其重量百分比在0.5％以下，则得不到足够的光化学稳定性。如果其重量百分比在5％以上，则TiO₂粒子的分散性会变差，得不到充分的白度及遮盖力。

形成磷酸钙包覆层时，所述磷酸化合物的加入量以P₂O₅占TiO₂重量百分比计为0.5～5％。如果其重量百分比低于0.5％，则得不到足够的光化学稳定性。如果其重量百分比在5％以上，则不经济。

在本发明的某些具体实施方案中，所述二氧化钛颜料是以TiO₂为基材，在其表面包覆磷酸钙包覆层，其中，所述二氧化钛颜料还包括磷酸铝和/或氢氧化铝包覆层，其是在柠檬酸化合物存在的情况下，使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成包覆层时，加入铝化合物形成的。

在本发明的某些具体实施方案中，所述二氧化钛颜料是以TiO₂为基材，在其表面包覆磷酸钙包覆层，其中，所述二氧化钛颜料还包括磷酸钛包覆层、磷酸铝和/或氢氧化铝包覆层，其是在柠檬酸化合物存在的情况下，使磷酸化合物与钙化合物进行反应形成包覆层时，加入钛化合物以及铝化合物形成的。

经研究，在包覆磷酸钙之前包覆磷酸钛，能够进一步抑制二氧化钛的光催化活性，这可认为是由于磷酸钛沉淀缓冲了其后的磷酸钙析出时的pH。

形成磷酸钛包覆层时，钛化合物的加入量是以TiO₂重量百分比计为0.1～3％。如果其重量百分比在0.1％以下，则得不到充分的光化学稳定性。如果其重量百分比在3％以上，则不经济。

形成磷酸铝包覆层和/或氢氧化铝包覆层时，铝化合物的加入量是以Al₂O₃占TiO₂重量百分比计为2～8％。如果其重量百分比在2％以下，则TiO₂粒子的分散性会变差。如果其重量百分比在8％以上，则由于TiO₂粒子的光散射变弱，而得不到充分的遮盖力。

在本发明的某些具体实施方案中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，包覆层各层的包覆化合物加入总量是以其氧化物占TiO₂重量百分比计为2～15％。如果其重量百分比在2％以下，则得不到充分的光化学稳定性。如果其重量百分比在15％以上，则由于TiO₂粒子的光散射变弱，而得不到足够的遮盖力。

在本发明的某些具体实施方案中，当所述TiO₂粒子表面多层包覆时，形成磷酸钛包覆层、磷酸钙包覆层及磷酸铝包覆层时所用的磷酸化合物加入量以P₂O₅占TiO₂重量百分比计为2～10％。如果其重量百分比在2％以下，则得不到充分的光化学的稳定性。如果其重量百分比在10％以上，则由于二氧化钛粒子的光散射变弱，得不到充分的遮盖力。

本发明还提供了一种二氧化钛颜料的制备方法，其包括以下步骤：

将TiO₂粒子在水中分散，打浆，将浆料浓度调整至100～600g/L；

向所述浆料中加入柠檬酸化合物，磷酸化合物，单独的钙化合物或者钙化合物与钛化合物和/或铝化合物的组合，以及碱化合物，形成二氧化钛颜料；

其中，磷酸钙包覆层是在柠檬酸化合物存在下使磷酸化合物与钙化合物反应形成的。

在本发明的某些具体实施方案中，向浆料中添加柠檬酸化合物、磷酸化合物、钙化合物、以及碱化合物，形成TiO₂粒子表面包覆磷酸钙包覆层的二氧化钛颜料。

在本发明的某些具体实施方案中，向浆料中添加柠檬酸化合物、磷酸化合物、钙化合物和铝化合物、以及碱化合物，形成TiO₂粒子表面包覆磷酸钙包覆层、磷酸铝包覆层和/或氢氧化铝包覆层的二氧化钛颜料。

在本发明的某些具体实施方案中，向浆料中添加柠檬酸化合物、磷酸化合物、钙化合物和钛化合物、以及碱化合物，形成TiO₂粒子表面包覆磷酸钛包覆层和磷酸钙包覆层的二氧化钛颜料。

在本发明的某些具体实施方案中，向浆料中添加柠檬酸化合物、磷酸化合物，钙化合物、钛化合物和铝化合物，以及碱化合物，形成TiO₂粒子表面包覆磷酸钛包覆层、磷酸钙包覆层、磷酸钙包覆层和/或氢氧化铝包覆层的二氧化钛颜料。

与现有技术相比，本发明所述二氧化钛颜料在保持作为白色颜料的性能的同时，能够大幅度抑制二氧化钛本身所具有的光催化活性。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案做详细的说明，但本发明不仅限于这些具体的实施例，尤其是TiO₂粒子表面包覆多层包覆层时，可根据需要调换包覆顺序。

实施例1

在由四氯化钛气相氧化得到的平均粒径0.26μm的金红石型二氧化钛中加入水，再加入相对于二氧化钛重量百分比为0.2％的六聚偏磷酸钠进行砂磨粉碎，将料浆浓度调整到300g/L。

加热到60℃后，加入相对于TiO₂粒子用P₂O₅进行换算重量百分比为2.5％的含六聚偏磷酸钠的水溶液；搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子重量百分比为0.5％含柠檬酸的水溶液；再搅拌20分钟后；加入相对于TiO₂粒子用CaO进行换算重量百分比为3.0％的含氯化钙的水溶液以形成磷酸钙包覆层。

然后加入氢氧化钠水溶液，将pH调整到9.0。搅拌40分钟后，将pH保持在9.0，同时加入相对于TiO₂粒子用Al₂O₃进行换算重量百分比为3.0％的含铝酸钠的水溶液和硫酸水溶液以形成氢氧化铝包覆层。

搅拌30分钟后，加入盐酸水溶液将pH调到7.0。将料浆过滤、水洗、用气流干燥机干燥后，进行汽粉磨粉碎。

对比例1

除不加入实施例1的柠檬酸而外，其它操作与实施例1相同。

实施例2

在由四氯化钛气相氧化得到的平均粒径0.26μm的金红石型二氧化钛中加入水，再加入相对于二氧化钛重量百分比为0.2％的六聚偏磷酸钠进行砂磨粉碎，将料浆浓度调整到300g/L。

加热到60℃后，加入相对于TiO₂粒子用P₂O₅进行换算重量百分比为2.5％的含六聚偏磷酸钠的水溶液；搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子重量百分比为1.0％含柠檬酸的水溶液；再搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子用CaO进行换算重量百分比为3.0％的含氯化钙的水溶液以形成磷酸钙包覆层。

然后加入氢氧化钠水溶液，将pH调整到9.0。搅拌40分钟后，将pH保持在9.0，同时加入相对于TiO₂粒子用Al₂O₃进行换算重量百分比为3.0％的含铝酸钠的水溶液和硫酸水溶液以形成氢氧化铝包覆层。

搅拌30分钟后，加入盐酸水溶液将pH调到7.0。将料浆过滤、水洗、用气流干燥机干燥后，进行汽粉磨粉碎。

实施例3

在由四氯化钛气相氧化得到的平均粒径0.26μm的金红石型二氧化钛中加入水，再加入相对于二氧化钛重量百分比为0.2％的六聚偏磷酸钠进行砂磨粉碎，将料浆浓度调整到300g/L。

加热到60℃后，加入相对于TiO₂粒子用P₂O₅进行换算重量百分比为0.8％的含六聚偏磷酸钠的水溶液；搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子用TiO₂进行换算重量百分比为0.5％含四氯化钛的水溶液以形成磷酸钛包覆层；再搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子用P₂O₅进行换算重量百分比为2.5％的含六聚偏磷酸钠的水溶液；再搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子重量百分比为0.5％的含柠檬酸的水溶液；搅拌20分钟后，加入相对于TiO₂粒子用CaO进行换算重量百分比为3.0％的含氯化钙的水溶液以形成磷酸钙包覆层。

然后加入氢氧化钠水溶液，将pH调整到9.0。搅拌40分钟后，将pH保持在9.0，同时加入相对于TiO₂粒子用Al₂O₃进行换算重量百分比为3.0％的含铝酸钠的水溶液和硫酸水溶液以形成氢氧化铝包覆层。

搅拌30分钟后，加入盐酸水溶液将pH调到7.0。将料浆过滤、水洗、用气流干燥机干燥后，进行汽粉磨粉碎。

对比例2

对比例2是现在在装饰纸上所使用的氯化法产品，采用磷酸铝包膜。

对比例3

对比例3是现在在装饰纸上所使用的硫酸法产品，采用磷酸铝包膜。

装饰纸的耐光性评价

在750mL的脱离子水中加入25g的漂白牛皮纸浆粕，用打浆精研机强烈搅拌2分钟。降低打浆精研机转数，加入7.5g的二氧化钛试料(相对于纸浆重量百分比为30％)和0.03g的硫酸铝，搅拌5分钟。将该料浆倒入5000mL烧杯中，再加入4500mL的脱离子水进行稀释。在备好直径16cm的80网筛的造纸机上，边过400ml的上述料浆边减压吸进，制备出140g/m²的纸试料1。

将上述纸试料1在3kg/cm²圧力下压3分钟后，在50℃干燥10分钟，制成纸试料2。将纸试料2在加热的50％的蜜胺甲醛树脂水溶液(Melamine formaldehyde resin)中含浸之后，风干一晩，制成纸试料3。重叠、纸试料3、含浸了酚醛树脂的芯板料、含浸了酚醛树脂的core-stock芯板料、含浸了酚醛树脂的core-stock芯板料、含浸了酚醛树脂的芯板料、重叠这样组成的7层层压纸在140℃加80kg/cm²圧力压15分钟，制成耐光性试样。

将该耐光性试样的上半部分用铝板遮盖，用QUV Accelerated WeatheringTester照射142小时紫外线。测量紫外线照射前和照射后的Hunter L、a、b，求出L值的变化ΔL及色差ΔE。

表1.耐光性的评价结果

	ΔL	ΔE
			实施例1	4.3	4.4
实施例2	4.2	4.2
			实施例3	3.7	3.7
对比例1	5.4	5.5
			对比例2	4.7	4.7
对比例3	6.2	6.2

根据本发明证实，在TiO₂粒子表面，在柠檬酸化合物存在的情况下，使磷酸化合物与钙化合物发生反应形成了单层或多层包覆层的二氧化钛颜料比现在在装饰纸上所用的二氧化钛颜料产品耐光性优越。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。