阅读说明：本技术 采用定向凝固生产高纯金属钒的方法 (Method for producing high-purity metal vanadium by adopting directional solidification ) 是由 顾武安 韩子柯 吕学伟 王烨 潘成 钟大鹏 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用定向凝固生产高纯金属钒的方法,属于钒金属冶炼技术领域,包括以下步骤：将定向凝固炉升温至700～800℃,加入氧化钒进行熔化,待氧化钒熔化完全后,喂入镁铝合金丝,开始定向凝固,待氧化钒反应完全后,停止喂线、加热,待样品冷却至室温后,分离得到钒粗品,将钒粗品破碎后用稀盐酸浸出即得高纯金属钒。本发明以氧化钒为原料,镁铝合金Mg<Sub>4</Sub>Al<Sub>3</Sub>为还原剂,降低了反应温度,显著降低了能耗；并且生产和分离过程同时进行,减少了工序,提高了生产效率；制备得到的金属钒纯度高于98％。(The invention discloses a method for producing high-purity metal vanadium by adopting directional solidification, which belongs to the technical field of vanadium metal smelting and comprises the following steps: heating a directional solidification furnace to 700-800 ℃, adding vanadium oxide for melting, feeding magnesium-aluminum alloy wires after the vanadium oxide is completely melted, starting directional solidification, stopping wire feeding and heating after the vanadium oxide is completely reacted, separating to obtain a vanadium crude product after a sample is cooled to room temperature, crushing the vanadium crude product, and leaching with dilute hydrochloric acid to obtain the high-purity vanadium metal. The invention takes vanadium oxide as raw material and magnesium-aluminum alloy Mg 4 Al 3 The reducing agent reduces the reaction temperature and obviously reduces the energy consumption; the production and separation processes are carried out simultaneously, so that the working procedures are reduced, and the production efficiency is improved; the purity of the prepared vanadium metal is higher than 98%.)

采用定向凝固生产高纯金属钒的方法

技术领域

本发明属于钒金属冶炼技术领域，具体涉及一种采用定向凝固生产高纯金属钒的方法。

背景技术

钒是一种银灰色有光泽的金属，密度6.1g/cm³,熔点1890℃，沸点3000℃，在地壳中的总含量排在金属的第22位，是一种高熔点稀有金属，主要和其他一些金属矿共生，至今没有发现独立的钒矿。钒作为非常宝贵的战略性资源，广泛应用于汽车、航空航天、铁路、桥梁、聚变反应堆容器等领域。

目前金属钒的生产方法主要有：真空碳热还原法、硅热还原法、氮化钒的热分解法、分步还原法、金属热还原法等。其中金属热还原法因为反应本身会产生大量热量，需要的起始温度低，产品纯度高等优点，受到了广泛关注。金属热还原氧化物的反应是基本的置换反应，选择还原剂金属的原则是它的氧化物标准形成自由焓要比被还原金属氧化物的低，适合用于氧化物还原的元素有硅、镁、铝和钙。锂和铍的氧化物标准形成自由焓虽然很低，但金属锂和铍的制备比较困难，用其做金属还原剂费用会相当高。硅因为具有形成稳定金属硅化物的强烈倾向，且硅的去除问题不易解决，所以在大多数情况下硅并不是理想的还原剂。由于氧化镁具有很高的熔点，镁和金属氧化物反应放出的热量一般不足以生成固态金属；同时，由于镁与钙和铝相比会在较低的温度沸腾，必须使用密闭容器来防止镁的损失，就更限制了镁热还原法的使用范围。钙热还原法与铝热还原法相比，现已不占优势，主要原因有二：第一，反应需在密闭容器中进行，在扩大规模上有其内在的限制；第二，与铝相比，纯净状态的钙的费用比较贵。铝热法生产纯金属钒一般先使钒氧化物经铝热还原生成钒铝合金，还原反应可选择在敞开的耐热容器内进行，然后钒铝合金再经高温真空脱除铝和电子束熔炼脱除其它残余杂质而得到纯金属钒，但是真空脱铝的过程需要耗费大量的能量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，包括以下步骤：

将定向凝固炉升温至700～800℃，加入氧化钒进行熔化，待氧化钒熔化完全后，喂入镁铝合金丝，开始定向凝固，待氧化钒反应完全后，停止喂线、加热，待样品冷却至室温后，分离得到钒粗品，将钒粗品破碎后用稀盐酸浸出即得高纯金属钒。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述氧化钒为三氧化二钒和/或五氧化二钒；所述定向凝固炉内的保护气体为氩气。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述定向凝固炉的温度为750～800℃；优选的，所述定向凝固炉的温度为750℃。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述镁铝合金丝中铝的重量百分数为40％～60％；优选的，所述镁铝合金丝为Mg₄Al₃合金丝，直径为3mm，密度为2.1g/cm³，线密度为0.148g/cm。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述镁铝合金丝的喂线速度为0.4～0.5cm/min；优选的，所述镁铝合金丝的喂线速度为0.43cm/min。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述镁铝合金丝的喂线时间为2～6h。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述镁铝合金丝的喂线时间为2.2～3.6h。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述三氧化二钒与镁铝合金丝的反应时间为2.2～2.6h，所述五氧化二钒与镁铝合金丝的反应时间为3～3.6h。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，其特征在于：所述定向凝固的速度为10～20mm/h；优选的，所述定向凝固的速度为10mm/h；所述凝固后得到的合金圆柱棒坯的直径为20～30mm；优选为24mm。

其中，上述的采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，所述分离是指通过观察样品底部钒的高度后，从样品上将钒粗品切割分离；所述破碎是指将钒粗品破碎至80-150目；所述稀硫酸的浓度为5～8mol/L。

本发明的有益效果是：

本发明以氧化钒为原料，镁铝合金Mg₄Al₃为还原剂，降低了反应温度，显著降低了能耗；并且生产和分离过程同时进行，减少了工序，提高了生产效率；制备得到的金属钒纯度高于98％。

具体实施方式

具体的，一种采用定向凝固生产高纯金属钒的方法，包括以下步骤：

将定向凝固炉升温至700～800℃，加入氧化钒进行熔化，待氧化钒熔化完全后，喂入镁铝合金丝，开始定向凝固，待氧化钒反应完全后，停止喂线、加热，待样品冷却至室温后，分离得到钒粗品，将钒粗品破碎后用稀盐酸浸出即得高纯金属钒。

本发明的方法中，若反应温度过低，V₂O₅还未熔化或者粘度太大，将导致产率降低；若反应温度过高，将导致能量的损耗，另外由于反应大量放热，如果反应温度过高还可能导致镁的挥发；因此，本发明将反应温度设置为700～800℃。为了使制备得到的金属钒的纯度更高，本发明将反应温度设置为750～800℃。由于温度太高对金属钒纯度提升不明显，综合能耗考虑，本发明将反应温度设置为750℃。

本发明所用的镁铝合金中，如果铝的含量过高，将导致局部反应温度过高，易生成α-Al₂O₃，如果α-Al₂O₃混入钒中不利于分离；如果铝的含量过低，由于局部反应温度可能大于镁的沸点，将导致高含量的镁容易挥发，造成镁的损失。因此，本发明将镁铝合金丝中铝的重量百分数为40％～60％；优选的，所述镁铝合金丝为Mg₄Al₃合金丝，直径为3mm，密度为2.1g/cm³，线密度为0.148g/cm。

本发明的方法中，若Mg₄Al₃的喂线速度过快，将导致反应过于剧烈，产热太多，还将导致最后喂线总量增大，多加入的Al将和V形成合金，难以分离；若喂线速度过慢，将导致生产效率降低，严重时甚至导致V₂O₅沉积；因此，本发明将Mg₄Al₃的喂线速度设置为0.4～0.5cm/min；优选的，所述Mg₄Al₃的喂线速度为0.43cm/min。

本发明的方法中，定向凝固的速度太慢，将降低生产效率，延长生产时间，造成不必要的能耗消费；如果定向凝固的速度太快，将导致镁铝合金与氧化钒的反应增快，导致局部温度过高，镁挥发量增加，同时易生成难溶于酸的α-Al₂O₃。因此，本发明将定向凝固的速度为10～20mm/h；优选的，所述定向凝固的速度为10mm/h。

本发明方法制备得到的金属钒的纯度分析可采用YB/T 5328-2009中的方法，还可以采用YB/T 4218-2010中的方法。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

以下实施例中所使用的Mg₄Al₃丝的丝直径为3mm，密度为2.1g/cm³，线密度为0.148g/cm，是由冀盛牌镁铝合金粉熔融拉丝制成，其中，镁铝合金粉购自河北冀盛铝粉有限公司，然后由中铝集团西北铝加工公司代加工拉丝制成，加工工艺参数：挤压温度350℃，模具预热温度350℃，挤压速度15mm/s，模具出口直径3mm。

以下实施例所使用的感应加热炉的加热圈设有上下移动的功能，当加热圈上移时，下方未加热的部分相当于直接空冷，具有相当大的温度梯度，能够实现定向凝固的功能。

实施例1

(1)选取V₂O₅ 20g为钒原料，Mg₄Al₃丝为还原剂。

(2)首先将V₂O₅放入石墨坩埚中，再将坩埚放入感应加热炉中。

(3)通入氩气作为保护气氛，升温至800℃。

(4)待到V₂O₅熔化完全，以0.43cm/min喂入镁铝合金丝，开始定向凝固，速率为10mm/h，所述凝固后得到的合金圆柱棒坯的直径为24mm。

(5)3h后，停止喂线，然后停止加热。

(6)待样品冷却至室温，将其沿纵向中心线切成两半，通过颜色观察底部钒的高度。

(7)沿(6)中高度横向切割样品，将含钒的部分分离出来。

(8)将分离出来的金属破碎至颗粒状(80-150目)，用6mol/L的HCl分两次在室温下浸出，单次使用80mL，浸出时间为1h，浸出结束后过滤、干燥，得到高纯金属钒。

(9)用标准YB/T 5328-2009中的方法检测全钒量，折算纯度为98.6％。

实施例2

(1)选取V₂O₅ 20g为钒原料，Mg₄Al₃丝为还原剂。

(2)首先将V₂O₅放入坩埚中，再将坩埚放入感应加热炉中。

(3)通入氩气作为保护气氛，升温至750℃。

(4)待到V₂O₅熔化完全，以0.43cm/min喂入镁铝合金丝，开始定向凝固，速率为10mm/h，所述凝固后得到的合金圆柱棒坯的直径为24mm。

(5)3h后，停止喂线，然后停止加热。

(6)待样品冷却至室温，将其沿纵向中心线切成两半，通过颜色观察底部钒的高度。

(7)沿(6)中高度横向切割样品，将含钒的部分分离出来。

(8)将分离出来的金属破碎至颗粒状(80-150目)，用6mol/L HCl分两次在室温下浸出，单次使用80mL，浸出时间为1h，浸出结束后过滤、干燥，得到高纯金属钒。

(9)用标准YB/T 5328-2009中的方法检测全钒量，折算纯度为98.4％。

实施例3

(1)选取V₂O₅ 20g为钒原料，Mg₄Al₃丝为还原剂。

(2)首先将V₂O₅放入坩埚中，再将坩埚放入感应加热炉中。

(3)通入氩气作为保护气氛，升温至700℃。

(4)待到V₂O₅熔化完全，以0.43cm/min喂入镁铝合金丝，开始定向凝固，速率为10mm/h，所述凝固后得到的合金圆柱棒坯的直径为24mm。

(5)3h后，停止喂线，然后停止加热。

(6)待样品冷却至室温，将其沿纵向中心线切成两半，通过颜色观察底部钒的高度。

(7)沿(6)中高度横向切割样品，将含钒的部分分离出来。

(8)将分离出来的金属破碎至颗粒状(80-150目)，用6mol/L HCl分两次在室温下浸出，单次使用80mL，浸出时间为1h，浸出结束后过滤、干燥，得到高纯金属钒。

(9)用标准YB/T 5328-2009中的方法检测全钒量，折算纯度为90.2％。

对比例1

(1)选取V₂O₅ 20g为钒原料，铝丝为还原剂。

(2)首先将V₂O₅放入坩埚中，再将坩埚放入感应加热炉中。

(3)通入氩气作为保护气氛，升温至750℃。

(4)待到V₂O₅熔化完全，以0.43cm/min喂入铝丝，同时开始定向凝固，速率为10mm/h，所述凝固后得到的合金圆柱棒坯的直径为24mm。

(5)3h后，停止喂线，然后停止加热。

(6)待样品冷却至室温，将其沿纵向中心线切成两半，通过颜色观察底部钒的高度。

(7)沿(6)中高度横向切割样品，将含钒的部分分离出来。

(8)将分离出来的金属破碎至颗粒状(80-150目)，用6mol/L HCl分两次在室温下浸出，单次使用80mL，浸出时间为1h，浸出结束后过滤、干燥，得到高纯金属钒。

(9)标准YB/T 5328-2009中的方法检测全钒量，折算纯度为61.2％，这是因为大量α-Al₂O₃与钒混合在一起，无法被酸溶解。