阅读说明：本技术 能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备及制膜方法 (Vapor deposition equipment capable of detecting performance of gas separation membrane on line and membrane making method ) 是由 王来军 徐庐飞 张平 陈崧哲 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备及制膜方法,属于气相沉积和气体分离膜领域。气相沉积设备包括：包括进气系统、真空系统、气相沉积系统和在线检测系统,所述进气系统为双载气进气系统；进气系统与气相沉积系统连接,气相沉积系统与进气系统、真空系统和在线检测系统连接,真空系统与气相沉积系统和在线检测系统连接,在线检测系统与真空系统和气相沉积系统连接；制备气体分离膜时,两种载气携带沉积源进入气相沉积系统,通过气相沉积得到气体分离膜；在线检测气体分离膜性能时,通过气路切换,将双载气转换为气体分离膜的分离对象,在线检测系统检测气体分离膜的分离性能。本发明能够提高工艺数据重复性和可靠性,缩短工艺摸索周期。(Vapor deposition equipment and a film preparation method capable of detecting the performance of a gas separation film on line belong to the field of vapor deposition and gas separation films. The vapor deposition apparatus includes: the device comprises an air inlet system, a vacuum system, a vapor deposition system and an online detection system, wherein the air inlet system is a double-carrier gas inlet system; the gas inlet system is connected with the vapor deposition system, the vapor deposition system is connected with the gas inlet system, the vacuum system and the online detection system, the vacuum system is connected with the vapor deposition system and the online detection system, and the online detection system is connected with the vacuum system and the vapor deposition system; when the gas separation membrane is prepared, two carrier gases carry a deposition source to enter a vapor deposition system, and the gas separation membrane is obtained through vapor deposition; when the performance of the gas separation membrane is detected on line, the double carrier gas is converted into a separation object of the gas separation membrane through gas circuit switching, and the online detection system detects the separation performance of the gas separation membrane. The invention can improve the repeatability and reliability of process data and shorten the process search period.)

能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备及制膜方法

技术领域

本发明涉及一种能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备及制膜方法，属于气相沉积技术和气体分离膜领域。

背景技术

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是气态反应物质在一定温度、压力、催化剂等条件下，进行分解、解析、化合等反应生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，形成均匀一致的涂层的一种技术，被广泛用于制备各种薄膜材料，包括选择性透气膜。

在选择性透气薄膜材料的实际制备过程中，将膜一次性沉积后再进行膜的性能测试，这种方式适用于已知工艺的薄膜制备。但是在实验室的制备和研究中，膜的性能和制备工艺之间的关系往往是未知的，一次性沉积后测试的方式只能通过多次系列实验得到相关工艺的数据，而且无法排除不同次实验之间的差异以及接触空气后吸附各种杂质后产生的系统误差。人们迫切需要一种实现在制备过程中在线检测膜性能的设备，在不停车的情况下得到同一样品使用一种工艺的不同沉积时间下的连续性透气性能的数据，并由此判断是否达到沉积终点。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备。本发明通过在常规沉积源化学气相沉积系统设备的基础上，改进双载气进气系统、针对陶瓷盲管基底的化学气相沉积系统并增加在线检测系统，实现了在制备过程中不停车、不降温、不接触空气的情况下，得到同一样品使用一种工艺的不同沉积时间下的连续性透气性能的数据，提高工艺数据的重复性和可靠性，缩短工艺摸索的实验周期。为实现上述发明目的，具体技术方案如下。

能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备，包括进气系统、真空系统和气相沉积系统，其特征在于，所述气相沉积设备还包括在线检测系统，所述进气系统为双载气进气系统；进气系统与气相沉积系统连接，气相沉积系统与进气系统、真空系统和在线检测系统连接，真空系统与气相沉积系统和在线检测系统连接，在线检测系统与真空系统和气相沉积系统连接；制备气体分离膜时，两种载气携带沉积源进入气相沉积系统，通过气相沉积得到气体分离膜；在线检测气体分离膜性能时，通过气路切换，将双载气转换为气体分离膜的分离对象，在线检测系统检测气体分离膜的分离性能。

进一步地，所述进气系统包括第一载气气路、第二载气气路、沉积源蒸发器、混气室和相应的管路及阀门；第一载气经过流量计后，通过沉积源蒸发器再进入混气室，或者通过三通切换直接进入混气室；第二载气经过流量计后直接进入混气室；混气室与气相沉积系统相连。

进一步地，沉积源蒸发器之后和气相沉积系统之前所有管路设有保温装置。

进一步地，第一载气为氮气、氢气或氩气中的一种，第二载气为氮气、氢气或氩气中的另一种。

进一步地，所述气相沉积系统，包括密封法兰、沉积室、沉积室内的陶瓷盲管和相应的管路及阀门；陶瓷盲管包括沉积段和釉封处理段，沉积段分布有气孔，用于气体分离膜沉积，釉封处理段不透气。

进一步地，所述真空系统包括真空泵和相应的管路及阀门。

进一步地，所述在线检测系统包括气相色谱仪、皂膜流量计、循环水冷阱和相应的管路及阀门。

本发明的另一目的是提供一种采用前述气相沉积设备的制膜方法，能够在线检测气体分离膜性能，实现了在制备过程中不停车、不降温、不接触空气的情况下，得到同一样品使用一种工艺的不同沉积时间下的连续性透气性能的数据，提高工艺数据的重复性和可靠性，缩短工艺摸索的实验周期。为实现上述发明目的，具体技术方案包括以下步骤。

(1)两种载气携带沉积源进入气相沉积系统，通过气相沉积得到气体分离膜；

(2)气相沉积一段时间以后切换气路，将双载气转换为气体分离膜的分离对象；

(3)在线检测系统检测气体分离膜的分离性能；

(4)判断气体分离膜的分离性能是否达到要求，达到则停止制膜，未达到则切换气路重复步骤(1)～(3)。

在一些具体实施方案中，能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备，包括进气系统、真空系统、气相沉积系统和在线检测系统。所述进气系统，包含氮气气路、氩气气路、沉积源蒸发器、混气室和相应的管路及阀门；氮气经过第一截止阀和质量流量计，通过沉积源蒸发器再进入混气室，或者通过三通切换直接进入混气室；氩气气路经过第二截止阀和质量流量计直接进入混气室；混气室与沉积系统的沉积室相连，沉积源蒸发器之后、沉积系统之前所有管路包裹加热套。所述气相沉积系统，包括密封法兰、沉积室、沉积室内的陶瓷盲管和相应的管路及阀门；沉积室两端为密封法兰，前端法兰连接进气系统并配有压力表；陶瓷盲管包括沉积段和釉封处理段，沉积段分布有气孔，用于气体分离膜沉积，釉封处理段不透气，陶瓷盲管固定在后端法兰上；后端法兰有两个出口，一个沿沉积室轴向的出口使陶瓷盲管内腔分别通过第三、四截止阀与真空系统、在线检测系统相连，另一个沿沉积室径向出口使沉积室分别通过挡板阀与真空系统相连、通过第五截止阀与在线检测系统相连。所述真空系统，包括真空泵和相关管路；真空泵一端依次经过挡板阀和后端法兰径向出口联通沉积室，另一端通过第三截止阀连接后端密封法兰轴向出口。所述在线检测系统，包括气相色谱仪、皂膜流量计、循环水冷阱和相关管路阀门；后端法兰的径向出口和轴向出口各接出一路，分别经过第五截止阀和第四截止阀后汇合，通过循环水冷阱后连接气相色谱仪和皂膜流量计。

进一步地，沉积室采用310S不锈钢材料，管路采用310S不锈钢材料或者PFA材料，法兰、阀门采用310S不锈钢材料或者聚四氟乙烯材料。

采用上述气相沉积设备的制膜方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在沉积源蒸发器中加入相应沉积源；

(2)固定好陶瓷盲管，并完成法兰密封安装；

(3)开启真空泵，打开挡板阀，关闭第三、四、五截止阀，将沉积室抽真空至1～200Pa，排除空气；

(4)关闭挡板阀，打开第一截止阀，用0.5～2.0L/min流量的氮气直接通过混气室进入沉积室，直至压力上升至常压，关闭第一截止阀；

(5)通过程序控温，将沉积室温度升至650～950℃，沉积源蒸发器升温至30～120℃；

(6)打开第一截止阀和第二截止阀，同时切换三通阀，使得0.5～2.0L/min流量的氮气通过沉积源蒸发器吹带沉积源进入混合室，与氩气充分混合后进入沉积室，氮气流量与氩气流量之比为0.25～4；打开第三截止阀，并控制出气流量，使得混合气吹带分解产物通过陶瓷盲管上的沉积段被真空泵抽出，同时保持沉积室内常压不变；

(7)在陶瓷盲管外壁沉积气体分离膜；

(8)进行一段时间气相沉积后，关闭第三截止阀，真空泵停止从盲管内腔抽气；同时切换三通阀，使氮气停止进入沉积源蒸发器而直接进入混气室与氩气混合，使沉积室内压力升至0.1～0.4MPa；

(9)关闭第三截止阀，让双载气从沉积室透过气体分离膜扩散进入陶瓷盲管内腔；

(10)打开第四截止阀，分别用气相色谱仪测试陶瓷盲管内腔双载气组成M_t，用皂膜流量计测试透气速率Q_t；

(11)关闭第四截止阀，打开第五截止阀，用气相色谱仪测量沉积室双载气组成M₀；对比M_t和M₀，如果气体分离膜已达到气体分离比要求，则停止沉积；若未达到气体分离比要求，则按下述步骤继续进行沉积，直到满足要求；

(12)关闭第四、五截止阀，打开第三截止阀联通真空泵，待沉积室压力重新稳定在常压，切换三通阀，使氮气重新通过沉积源蒸发器进入混气室，继续进行气相沉积。

本发明能够在气相沉积制备气体分离膜的过程中，在不停车、不降温、不接触空气的情况下，在线检测所制备的气体分离膜的性能，得到使用一种工艺的同一样品在不同沉积时间的透气性能数据，从而提高工艺数据的重复性和可靠性，缩短工艺摸索的实验周期。

附图说明

图1是本发明提供的气相沉积设备组成示意图。

图2是进气系统结构图。

图3是沉积系统、真空系统和在线检测系统结构图。

图4是后端法兰结构图和气路流向图。

图5是采用发明提供的气相沉积设备的制膜方法流程图。

附图标记：1-进气系统，2-气相沉积系统，3-真空系统，4-在线检测系统，5a-氮气气路，5b-氩气气路，6a-第一截止阀，6b-第二截止阀，6c-第三截止阀，6d-第四截止阀，6e-第五截止阀，7-质量流量计，8-三通阀，9-沉积源蒸发器，10-单向阀，11-混气室，12a-前端密封法兰，12b-后端密封法兰，13-沉积室，14-陶瓷盲管，14a-釉封处理段，14b-沉积段，15-挡板阀，16-循环水冷阱，17-气相色谱仪，18-皂膜流量计，19真空泵。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明。

本发明提供了一种能够在线检测气体分离膜性能的气相沉积设备及制膜方法。通过在常规沉积源化学气相沉积系统设备的基础上，改进双载气进气系统、针对陶瓷盲管基底的化学气相沉积系统并增加在线检测系统，实现在制膜过程中对膜性能的在线检测。

由图1可知，该系统包括进气系统1、气相沉积系统2、真空系统3和在线检测系统4，进气系统1与气相沉积系统2连接，气相沉积系统2与进气系统1、真空系统3和在线检测系统4连接，真空系统3与气相沉积系统2和在线检测系统4连接，在线检测系统4与真空系统3和气相沉积系统2连接。

制备气体分离膜时，两种载气携带沉积源进入气相沉积系统2，通过气相沉积得到气体分离膜；在线检测气体分离膜性能时，通过气路切换，将双载气转换为气体分离膜的分离对象，在线检测系统4检测气体分离膜的分离性能。

由图2可知，所述的进气系统1，是配合在线检测的双载气进气系统，包含氮气气路5a、氩气气路5b，沉积源蒸发器9、混气室11和相应的管路及阀门。氮气作为沉积源吹扫气，经过质量流量计7后可通过沉积源蒸发器9再进入混气室11，或者通过三通8切换直接进入混气室11。氩气气路5b经过质量流量计7直接接入混气室11。氮气进入混气室11的两个入口和氩气进入混气室11的入口前均有单向阀10。混气室11与沉积系统的沉积室13相连。沉积源蒸发器9之后、气相沉积系统2之前所有管路包裹加热套。

由图2、3可知，所述的气相沉积系统2，包括密封法兰、沉积室13、陶瓷盲管14和相关阀门。沉积室13两端为密封法兰。前端密封法兰12a连接进气系统1并配有压力表。陶瓷盲管14固定在后端密封法兰12b上。后端密封法兰12b有两个出口，一个沿沉积室13轴向的出口使陶瓷盲管14内腔分别通过第三截止阀6c与真空系统3相连、通过第四截止阀6d与在线检测系统4相连，另一个沿沉积室13径向出口使沉积室13分别通过挡板阀15与真空系统3相连、通过第五截止阀6e与在线检测系统4相连。

由图3可知，所述的真空系统3，包括真空泵19和相关管路。真空泵19一端依次经过挡板阀15和后端密封法兰12b径向出口联通沉积室13，另一端通过第三截止阀6c连接后端密封法兰12b轴向出口。

由图3可知，所述的在线检测系统4，用于检测透过新沉积膜的进入陶瓷管内腔的双载气的组成M_t，包括气相色谱仪17、皂膜流量计18、循环水冷阱16和相关管路阀门。后端密封法兰12b的径向出口和轴向出口各接出一路，分别经过第五截止阀6e和第四截止阀6d后汇合，通过循环水冷阱16后连接外置的气相色谱仪17和皂膜流量计18。

图5为本发明实现制膜和在线检测的操作方法流程图，基于图5，以制备SiO₂-TiO₂复合膜为例进行说明，操作如下：

1)在沉积源蒸发器9中加入相应正硅酸四乙酯和钛酸丁酯的混合沉积源，其中Si：Ti＝5：1。

2)固定好陶瓷盲管14，并完成法兰密封安装。

3)开启真空泵19，打开挡板阀15，关闭第三截止阀6c、第四截止阀6d、第五截止阀6e，将沉积室13抽真空至1～200Pa，排除空气。

4)关闭挡板阀15，打开第一截止阀6a，用1.5L/min流量的N₂直接通过混气室11进入沉积室13，直至压力上升至常压，关闭第一截止阀6a。

5)通过程序控温，将沉积室13温度升至900℃，沉积源蒸发器9升温至90℃。

6)打开第一截止阀6a和第二截止阀6b，同时切换三通阀8，使得0.5～2.0L/min流量的N₂通过沉积源蒸发器9吹带沉积源进入混气室11，与对应流量的Ar充分混合后进入沉积室13。通过质量流量计7和沉积源蒸发器9温度的调节，控制并记录氮气氩气的初始组成M₀(M₀为N₂流量与Ar流量之比，通过流量计调节M₀＝1)。打开第三截止阀6c，并控制出气流量，使得混合气吹带分解产物通过陶瓷盲管14上的沉积段14b被真空泵19抽出(如图4所示)，同时保持沉积室13内常压不变。

7)在陶瓷盲管14外壁沉积致密的SiO₂-TiO₂复合膜。

8)进行一段时间化学气相沉积后，关闭第三截止阀6c，真空泵19停止从陶瓷盲管14内腔抽气。同时切换三通阀8使N₂停止进入沉积源蒸发器9而直接进入混气室11与Ar混合，使得沉积室13内压力升至0.2MPa。

9)关闭第三截止阀6c，让双载气从沉积室13透过膜扩散进入陶瓷盲管14内腔。

10)打开第四截止阀6d，分别用气相色谱仪18分析陶瓷盲管14内腔双载气组成M_t，用皂膜流量计19测试透气速率Q_t。

11)关闭第四截止阀6d，打开第五截止阀6e，用气相色谱仪18测量沉积室13双载气组成M₀。对比M_t和M₀，如果膜已达到气体分离比要求，即制备出符合要求的气体分离膜，则停止沉积；若未达分离比，则按下述步骤继续进行沉积，直到满足要求。

12)关闭第四截止阀6d、第五截止阀6e，打开第三截止阀6c联通真空泵19，待沉积室13压力重新稳定在常压，切换三通阀8，使N₂重新通过沉积源蒸发器9进入混气室11，继续进行膜的化学气相沉积。