一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法
阅读说明：本技术 一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法 (Method for controlling dioxin in process of sintering and co-processing waste incineration fly ash ) 是由 卢四平 汤明慧 徐莉 陆胜勇 钟伟 何豪 许醴鸣 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法,首先将垃圾焚烧飞灰、石灰乳和硫脲混合造粒后得到飞灰小球；然后将飞灰小球与铁矿烧结原料混合均匀后得到混合料,布料,在混合料料面点火,点火温度为1000～1150℃,在混合料底部抽风条件下烧结,烧结最高温度为1200～1350℃,控制烧结过程中的升温速率不低于220℃/min。该方法在保证烧结矿品质和产量的前提下,实现飞灰的有效处置及飞灰中二恶英的高效降解,实现垃圾焚烧飞灰的高效清洁处置,同时抑制烧结过程中二恶英的从头合成,实现真正意义上的飞灰无害化资源化处置。(The invention discloses a dioxin control method in the process of sintering and co-processing waste incineration fly ash, which comprises the steps of mixing and granulating waste incineration fly ash, lime milk and thiourea to obtain fly ash pellets; and then uniformly mixing the fly ash pellets with the iron ore sintering raw material to obtain a mixture, distributing the mixture, igniting the mixture on the surface of the mixture, wherein the ignition temperature is 1000-1150 ℃, sintering the mixture under the condition of air draft at the bottom of the mixture, the highest sintering temperature is 1200-1350 ℃, and the heating rate in the sintering process is controlled to be not lower than 220 ℃/min. The method realizes effective treatment of the fly ash and efficient degradation of dioxin in the fly ash on the premise of ensuring the quality and yield of the sintered ore, realizes efficient clean treatment of the waste incineration fly ash, simultaneously inhibits the de novo synthesis of dioxin in the sintering process, and realizes the harmless resource treatment of the fly ash in the true sense.)
技术领域
本发明属于飞灰处置领域，尤其涉及一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法。
背景技术
根据中国统计年鉴，2017年我国城市生活垃圾清运量高达21520万吨，相比2016年增长5.69％，生活垃圾无害化处理率达到97.7％，在2011-2017年的5年时间内，垃圾焚烧年处理量从2599万吨/年显著增加到8463万吨/年。垃圾焚烧处置比率还将持续上升，随着在建和拟建规模不断扩大，在解决“垃圾围城”问题的同时，带来的飞灰问题不容忽视。由于飞灰中含有易浸出重金属和痕量持久性有机污染物二恶英，我国将飞灰列入《国家危险废物名录》，属于HW18类危废，如不对其进行有效处理，会对大气造成空气污染，对人类造成不利影响，制约垃圾焚烧发电的发展。
当前飞灰处置主要依赖水泥螯合固化和水泥窑协同，其中水泥固化虽然能抑制飞灰中重金属的浸出，但却不能降解飞灰中的二恶英，而且固化后飞灰增容明显，不利于运输和填埋，也不具备后续资源化利用的条件。水泥窑协同处置是飞灰资源化利用的主要方式，但是由于水泥对氯的严格控制，飞灰的添加量非常低，因此水泥窑只能实现有限飞灰的资源化利用；我国在政策层面上是积极鼓励生活垃圾焚烧发电的，然而缺乏合理的飞灰处置技术已成为制约垃圾焚烧发电行业发展的重要因素之一。
中国专利CN 107159678 B公开了一种铁矿烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程的二恶英控制方法，将垃圾飞灰、石灰乳、易燃固体燃料和污泥四种组分混合造粒、干燥后制成小球，再与制成球的烧结原料均匀混后布料点火烧结；该方法虽然实现了飞灰中二恶英的高效降解，保证了垃圾飞灰的有效固结，实现了垃圾飞灰清洁处理，但是在烧结过程中引入了飞灰中的Cl、Cu，会在烧结过程中再次从头合成二恶英，如果处理不当，不但不能消除飞灰中二恶英的危害，还会增加烧结烟气中二恶英的排放总量。
鉴于上述情况，业界亟待开发烧结工艺协同处置垃圾焚烧飞灰的方法，能够使飞灰中原有的二恶英在烧结过程中高效降解，同时抑制烧结过程中二恶英的从头合成，实现真正意义上的飞灰无害化资源化处置。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，在保证烧结矿品质和产量的前提下，实现飞灰的有效处置及飞灰中二恶英的高效降解，实现垃圾焚烧飞灰的高效清洁处置，同时抑制烧结过程中二恶英的从头合成，实现真正意义上的飞灰无害化资源化处置。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，包括以下步骤：
(1)将垃圾焚烧飞灰、石灰乳和硫脲混合造粒后得到飞灰小球；
(2)将所述飞灰小球与铁矿烧结原料混合均匀后得到混合料，布料，在所述混合料料面点火，点火温度为1000～1150℃，在所述混合料底部抽风条件下烧结，烧结最高温度为1200～1350℃，控制烧结过程中的升温速率不低于220℃/min。
优选地，所述步骤(1)中，所述石灰乳以CaO计量，占所述飞灰小球质量的50～66％；和/或
所述步骤(1)中，所述硫脲的纯度≥99％、工业级，占所述飞灰小球质量的0.1～2.5％。
优选地，所述步骤(1)中，所述垃圾焚烧飞灰的氯含量低于0.5wt％，水含量低于5wt％。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰经二级逆流水洗和干燥处理后，氯含量低于0.5wt％，水含量低于5wt％。
优选地，所述二级逆流水洗过程中控制水灰比为2:1～4:1；和/或
所述干燥处理中，控制干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～90min。
优选地，所述步骤(1)中，所述飞灰小球的粒径为4～8mm。
优选地，所述步骤(2)中，所述飞灰小球的质量占所述铁矿烧结原料质量的1～3wt％。
优选地，所述步骤(2)中，所述铁矿烧结原料包括铁矿石、石灰石/生石灰、焦炭和返矿。
优选地，所述步骤(2)中，所述烧结处理后，所述垃圾焚烧飞灰中所含的二恶英的降解率＞94％。
本发明所提供的烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，还具有以下几点有益效果：
1、本发明的烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，利用铁矿的高温烧结过程来处理飞灰，不但实现了铁矿的正常烧结，同时使飞灰有效安全处置，特别是可以降解飞灰中二恶英和抑制飞灰中的金属催化剂活性，抑制烧结过程中飞灰从头合成二恶英；具体优势为：1)在不影响烧结指标的前提下使得细粒垃圾焚烧飞灰在烧结过程的高温条件下固结成块；2)飞灰中的CaO、Ca(OH)2是良好的助融剂，实现了飞灰的资源化利用；3)飞灰中的二恶英被高效降解；4)飞灰引入不会导致烧结过程污染物排放种类增加，不必改变尾部烟气处理装置；
2、本发明的烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，将预处理后的垃圾焚烧飞灰、石灰乳和硫脲制成飞灰小球，并对组分进行调控，使得各组分高效配合：石灰乳的加入提高了飞灰小球的CaO含量，使得飞灰小球在高温状态下可生成足够的液相而被固结，同时过量的CaO可与烧结过程中的HCl、Cl2反应，减少二恶英生成所需的氯源；硫脲作为S、N复合抑制剂，适量的加入至飞灰小球A中，可以有效地与飞灰表面上的Cu、Fe等氯化物反应，将催化活性最强的CuCl2转化为催化活性较弱的CuSO4，抑制了二恶英的从头合成，同时硫脲分解产生的NH3与烧结过程中的HCl反应生成NH4Cl，进一步降低了二恶英生成所需的氯源，此外Cu离子会与NH3形成络合物，通过金属催化剂中毒实现对二恶英再次生成的抑制；因此从小球组成、阻滞剂等方面优化烧结协同处置焚烧飞灰过程的反应条件，从而实现飞灰中二恶英高效降解，并抑制烧结过程二恶英的从头合成。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法的流程示意图。
具体实施方式
为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。
结合图1所示，本发明所提供的烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法，包括以下步骤：
(1)将垃圾焚烧飞灰、石灰乳和硫脲混合造粒后得到飞灰小球；
具体过程为：首先对垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗和干燥处理，得到氯含量低于0.5wt％、水含量低于5wt％的垃圾焚烧飞灰，在二级逆流水洗过程中控制水灰比为2:1～4:1，干燥处理过程中，控制干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～90min；然后将处理后的垃圾焚烧飞灰与石灰乳和硫脲混合均匀、造粒后得到飞灰小球，其中石灰乳以CaO计量，占所述飞灰小球质量的50～66％；硫脲的纯度≥99％、工业级，占所述飞灰小球质量的0.1～2.5％；制备的飞灰小球的粒径控制在4～8mm，较小的比较面积降低了垃圾焚烧飞灰与铁矿烧结原料的接触点，即减少了二恶英生成的催化位点，降低了二恶英生成的概率；
(2)将飞灰小球与铁矿烧结原料混合均匀后得到混合料，布料，在混合料料面点火，点火温度为1000～1150℃，在混合料底部抽风条件下烧结，烧结最高温度为1200～1350℃，控制烧结过程中的升温速率不低于220℃/min。
具体过程为：将步骤(1)中制备的飞灰小球与铁矿烧结原料混合均匀后得到混合料，然后将所得到的混合料经布料后进行点火、烧结处理；其中飞灰小球的质量占铁矿烧结原料质量的1～3wt％；铁矿烧结原料包括铁矿石、石灰石/生石灰、焦炭和返矿等；点火时在混合料的料面点火，并控制点火温度为1000～1150℃；烧结处理时，在混合料底部抽风条件下进行，烧结的最高温度为1200～1350℃，通过控制抽风负压和混合料的料层透气性，控制混合料的升温速率不低于220℃/min。烧结处理结束后，烟气中二恶英减排率达到50以上，垃圾焚烧飞灰中所含的二恶英的降解率＞94％。
上述过程中，步骤(1)中，经过二级逆流水洗后除去垃圾焚烧飞灰中大部分可溶性氯盐，降低氯含量至0.5％以下，大幅减少氯元素的引入，随后经过干燥处理后的垃圾焚烧飞灰在后续烧结过程中能实现快速升温，二恶英在高温下可被快速分解，实现二恶英的高效降解。采用适量的石灰乳、硫脲等与垃圾焚烧飞灰混合造粒，石灰乳的加入提高了飞灰小球的CaO含量，使得飞灰小球在高温状态下可生成足够的液相而被固结，同时过量的CaO可与后续烧结过程中的HCl、Cl2反应，减少二恶英生成所需的氯源；硫脲作为S、N复合抑制剂，适量的加入至飞灰小球中，可以有效地与飞灰表面上的Cu、Fe等氯化物反应，将催化活性最强的CuCl2转化为催化活性较弱的CuSO4，抑制了二恶英的从头合成，同时硫脲分解产生的NH3与烧结过程中的HCl反应生成NH4Cl，进一步降低了二恶英生成所需的氯源，此外Cu离子会与NH3形成络合物，通过金属催化剂中毒实现对二恶英再次生成的抑制。通过上述的造球配方，能有效降低二恶英的挥发和二次生成，从而实现飞灰中二恶英的高效降解，并抑制烧结过程二恶英的生成。另外，垃圾焚烧飞灰从头合成二恶英的反应时间大约是1～5s，固体焚烧从头合成二恶英的最佳温度在300～350℃之间，通过底部抽风的方式提升混合料的升温速率加快烧结过程中高温带向下部传递速率(1200～1350℃)，缩短烧结时间从而减少二恶英的二次生成。
另外步骤(2)中采用抽风烧结的方法，首先在1000～1150℃温度下对烧结料层进行点火，混合料中的燃料被点燃后，在抽风的作用下，燃料燃烧的高温带从料层表面逐步向下料层传递，依次完成烧结过程，要求烧结最高温度为1200～1350℃，烧结升温速率不低于220℃/min。
下面结合具体的例子对本发明的烧结协同处置垃圾焚烧飞灰过程中二恶英控制方法进一步介绍；下述实施例中所使用的各种试剂、原料均为可从市场上购买的商品或者可以通过公知获得的产品。
表1烧结原料配比
基准
采用表1所示的铁矿烧结原料，经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，升温速率为240℃/min，最终的烧结指标如表2所示。
对比例1：垃圾焚烧飞灰直接添加
将垃圾焚烧飞灰干燥至含水量小于5wt％，然后制成粒度为6mm的飞灰小球，再将飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，其中飞灰小球的质量为铁矿烧结原料质量的3％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，升温速率为240℃/min，最终的烧结指标如表2所示，可知将飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标。
对比例2：垃圾焚烧飞灰水洗后直接添加
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为3：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后，在100℃干燥90min(干燥至含水量小于5wt％)后，制成粒度为6mm的飞灰小球，再将飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，其中飞灰小球的质量为铁矿烧结原料质量的3％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，升温速率为240℃/min，最终的烧结指标如表2所示，可知将水洗后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，飞灰所含二恶英降解为40.25％，烟气中二恶英含量下降0.01％。
实施例1
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为3：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后在100℃干燥90min(水洗后氯含量低于0.5wt％，干燥后含水率小于5％)后，然后与石灰乳、硫脲混合均匀后，制成粒度为6mm的飞灰小球，其中石灰乳(以CaO计量)占飞灰小球质量的50％，硫脲占飞灰小球质量的0.1％；再将制得的飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，飞灰小球质量为铁矿烧结原料质量的2％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1100℃，烧结最高温度为1300℃，升温速率为220℃/min，烧结指标和垃圾焚烧飞灰中及烟气中二恶英降解效果如表2所示，可知将水洗、干燥后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，垃圾焚烧飞灰所含的二恶英的降解率为94.56％，烟气中二恶英含量下降50.47％，对比直接添加飞灰，或者水洗后加入烧结过程烧结，本实施例中的方法，可大幅提高烧结过程垃圾焚烧飞灰中的二恶英降解率，并抑制烧结中二恶英的再次合成。
实施例2
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为3：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后在100℃干燥90min(水洗后氯含量低于0.5wt％，干燥后含水率小于5％)后，然后与石灰乳、硫脲混合均匀后，制成粒度为6mm的飞灰小球，其中石灰乳(以CaO计量)占飞灰小球质量的50％，硫脲占飞灰小球质量的2.5％；再将制得的飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，飞灰小球质量为铁矿烧结原料质量的3％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，升温速率为240℃/min，烧结指标和垃圾焚烧飞灰中及烟气中二恶英降解效果如表2所示，可知将水洗、干燥后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，垃圾焚烧飞灰所含的二恶英的降解率为96.37％，烟气中二恶英含量下降51.98％，对比直接添加垃圾焚烧飞灰，或者水洗后加入烧结过程烧结，本实施例中的方法，可大幅提高烧结过程垃圾焚烧飞灰中的二恶英降解率，并抑制烧结中二恶英的再次合成。
实施例3
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为3：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后在100℃干燥90min(水洗后氯含量低于0.5wt％，干燥后含水率小于5％)后，然后与石灰乳、硫脲混合均匀后，制成粒度为6mm的飞灰小球，其中石灰乳(以CaO计量)占飞灰小球质量的66％，硫脲占飞灰小球质量的2.5％；再将制得的飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，飞灰小球质量为铁矿烧结原料质量的3％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1350℃，升温速率为240℃/min，烧结指标和垃圾焚烧飞灰中及烟气中二恶英降解效果如表2所示，可知将水洗、干燥后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，垃圾焚烧飞灰所含的二恶英的降解率为96.64％，烟气中二恶英含量下降52.68％，对比直接添加垃圾焚烧飞灰，或者水洗后加入烧结过程烧结，本实施例中的方法，可大幅提高烧结过程垃圾焚烧飞灰中的二恶英降解率，并抑制烧结中二恶英的再次合成。
实施例4
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为2：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后在120℃干燥60min(水洗后氯含量低于0.5wt％，干燥后含水率小于5％)后，然后与石灰乳、硫脲混合均匀后，制成粒度为6mm的飞灰小球，其中石灰乳(以CaO计量)占飞灰小球质量的55％，硫脲占飞灰小球质量的1.5％；再将制得的飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，飞灰小球质量为铁矿烧结原料质量的2％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1000℃，烧结最高温度为1200℃，升温速率为250℃/min，烧结指标和垃圾焚烧飞灰中及烟气中二恶英降解效果如表2所示，可知将水洗、干燥后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，垃圾焚烧飞灰所含的二恶英的降解率为96.22％，烟气中二恶英含量下降51.76％，对比直接添加垃圾焚烧飞灰，或者水洗后加入烧结过程烧结，本实施例中的方法，可大幅提高烧结过程垃圾焚烧飞灰中的二恶英降解率，并抑制烧结中二恶英的再次合成。
实施例5
将垃圾焚烧飞灰进行二级逆流水洗，控制水灰比为4：1，将水洗后的垃圾焚烧飞灰压滤后在110℃干燥75min(水洗后氯含量低于0.5wt％，干燥后含水率小于5％)后，然后与石灰乳、硫脲混合均匀后，制成粒度为6mm的飞灰小球，其中石灰乳(以CaO计量)占飞灰小球质量的60％，硫脲占飞灰小球质量的2.0％；再将制得的飞灰小球与表1所示的铁矿烧结原料混合均匀得到混合料，飞灰小球质量为铁矿烧结原料质量的2.5％，所得的混合料经布料后进行点火、烧结，控制点火温度为1150℃，烧结最高温度为1300℃，升温速率为260℃/min，烧结指标和垃圾焚烧飞灰中及烟气中二恶英降解效果如表2所示，可知将水洗、干燥后的垃圾焚烧飞灰添加至烧结过程中可获得与基准相当的烧结指标，垃圾焚烧飞灰所含的二恶英的降解率为96.44％，烟气中二恶英含量下降52.38％，对比直接添加垃圾焚烧飞灰，或者水洗后加入烧结过程烧结，本实施例中的方法，可大幅提高烧结过程垃圾焚烧飞灰中的二恶英降解率，并抑制烧结中二恶英的再次合成。
表2不同实施例烧结指标及二恶英降解率
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
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