阅读说明：本技术 Fe3O4@SiO2@ZnO:La磁性微球的制备方法及其应用 (Fe3O4@SiO2Preparation method and application of @ ZnO: La magnetic microspheres ) 是由 黄文艺 吕晓威 谭嘉麟 黄秋梅 邓丽娟 李利军 程昊 冯军 孔红星 李彦青 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了Fe_3O_4@SiO_2@ZnO:La磁性微球的制备方法及其应用。本发明的磁性微球制备方法包括如下步骤：(1)Fe_3O_4的制备：采用溶剂热法合成Fe_3O_4微球；(2)Fe_3O_4@SiO_2的制备：采用反相微乳法制备得到单分散的Fe_3O_4@SiO_2微球；(3)Fe_3O_4@SiO_2@ZnO:La的制备：将Fe_3O_4@SiO_2微球分散在氯化锌和一定镧锌摩尔比的硝酸镧的混合溶液中,通过外部磁铁收集样品,然后再将收集的样品分散在六亚甲基四胺溶液中,搅拌反应,洗涤样品,真空干燥后收集得到。本发明制得的磁性微球的光催化性能优异,并且可重复使用,能够减少废水处理后材料产生的二次污染。(The invention discloses Fe 3 O 4 @SiO 2 A preparation method and application of @ ZnO: La magnetic microspheres. The preparation method of the magnetic microsphere comprises the following steps: (1) fe 3 O 4 The preparation of (1): synthesis of Fe by solvothermal method 3 O 4 Microspheres; (2) fe 3 O 4 @SiO 2 The preparation of (1): preparing monodisperse Fe by adopting a reverse microemulsion method 3 O 4 @SiO 2 Microspheres; (3) fe 3 O 4 @SiO 2 Preparation of @ ZnO: La: mixing Fe 3 O 4 @SiO 2 The microspheres are dispersed in a mixed solution of zinc chloride and lanthanum nitrate with a certain lanthanum-zinc molar ratio,collecting a sample by an external magnet, then dispersing the collected sample in a hexamethylenetetramine solution, stirring for reaction, washing the sample, and collecting after vacuum drying. The magnetic microsphere prepared by the invention has excellent photocatalytic performance, can be repeatedly used, and can reduce secondary pollution generated by materials after wastewater treatment.)

[email protected]@ZnO:La磁性微球的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，半导体发光量子点凭借其独特的光电特性越来越受到重视，在光电子器件、生物荧光标记与成像、医学诊断、传感器、光催化、功能防伪等领域具有极为广阔的应用前景。其中，氧化锌量子点无毒无害、环境友好、制造成本低，已成为光电子材料与器件研究领域的热点。目前已有采用稀土镧离子对氧化锌量子点进行掺杂的相关技术研究，但是，经发明人研究发现，虽然通过La掺杂ZnO能够增强其光催化性能，然而，通常La掺杂ZnO以粉末形式存在，用于处理废水后很难分离，这不仅会造成产品的浪费，增加废水处理的成本；而且处理后的废水中存在La掺杂ZnO会造成二次污染，这极大的限制了La掺杂ZnO在光催化处理染料废水中的应用。

随着工业化和城镇化的快速发展，环境的污染问题越发严重，特别是在水污染这一方面。因为水是人类以及各种生物赖以生存的根本，没有良好的水资源就不会有更多生命存在，食物链关系也将会有一定的变化。因此，治理水环境刻不容缓，然而现阶段的治理基本采用传统技术进行治理，这样在一定程度上会发生二次污染，因此寻求高效、环保、节能的工艺和材料来对水质中的污染物进行降解尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供了一种Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球的制备方法及其应用。本发明制备得到的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球的光催化性能优异，并且可重复使用，能够减少废水处理后材料产生的二次污染。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)Fe₃O₄的制备：采用溶剂热法合成Fe₃O₄微球；

(2)Fe₃O₄@SiO₂的制备：采用反相微乳法制备得到单分散的Fe₃O₄@SiO₂微球；

(3)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La的制备：称取40mg Fe₃O₄@SiO₂微球分散在60mL氯化锌和硝酸镧的混合溶液中，所述混合溶液中的氯化锌浓度为0.005-0.05M，镧锌摩尔比为0.5-5mol％，充分搅拌后，通过外部磁铁收集样品，然后再将收集的样品分散在60mL 0.01-0.10M的六亚甲基四胺溶液中，水浴80-100℃，在恒定的机械搅拌下反应，洗涤样品，真空干燥后，收集得到Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球。

进一步的，步骤(1)是采用改进的溶剂热法合成Fe₃O₄，具体操作步骤如下：取1.35g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，搅拌得澄清溶液，转移至烧瓶，水浴50-60℃，在恒定的机械搅拌下，加入1.0g PEG4000，搅拌溶解30-60min后，加入3.6g三水合乙酸钠，充分搅拌溶解后，将反应物移入马弗炉中于180-240℃，反应6-10h，冷却至室温后，在外部磁铁的作用下收集样品，并用乙醇和去离子水交替洗涤样品，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥，收集得到Fe₃O₄微球。

进一步的，步骤(2)的具体操作步骤如下：称取10mg步骤(1)制得的Fe₃O₄微球，超声分散在10-20mL环己烷中，充分分散成混合溶液A；量取1-2mL Igepal CO-520加入100mL环己烷中，超声分散10min，然后在恒定的机械搅拌下，逐滴加入混合溶液A，混合溶液A滴加完毕后快速加入1-2mL 25％的氨水和12-20mL去离子水，充分搅拌2-4h后，得到混合溶液B；继续在恒定的机械搅拌下，以30-100μL/24h的速度向混合溶液B中加入0.15-0.2mL硅酸四乙酯，得到的Fe₃O₄@SiO₂样品通过外部磁铁收集，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥，收集得到Fe₃O₄@SiO₂微球。

进一步的，所述步骤(3)的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La的制备：称取40mg制得的Fe₃O₄@SiO₂微球分散在60mL氯化锌和硝酸镧的混合溶液中，所述混合溶液中的氯化锌浓度为0.02M，镧锌摩尔比为5mol％，搅拌30min，通过外部磁铁收集样品，然后再将样品分散在60mL 0.04M六亚甲基四胺溶液中，水浴90℃，在恒定的机械搅拌下反应3h，并用乙醇和去离子水交替洗涤样品，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥，收集得到Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球。

本发明还提供所述的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球作为磁性光催化剂在处理废水方面的应用。

进一步的，所述的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球作为磁性光催化剂在处理废水方面的应用，所述处理的废水为染料废水，包括如下步骤：

S1、对废水的首次处理：取Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球，加入染料废水中，所述磁性微球与染料废水的比例为0.8g：40-60mL；在低压汞灯(300W，波长：200-400nm)照射下进行处理50-100min即可；

S2、磁性光催化剂的重复使用：通过用去离子水对使用后的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球进行超声清洗、60℃干燥后，按照步骤S1的方法进行重复使用，所述重复使用次数≥5次。

本发明具有以下优点和技术效果：

本发明结合Fe₃O₄@SiO₂磁芯核壳结构的优点制备了Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球，在该微球中，SiO₂壳层不仅改善了Fe₃O₄核的化学稳定性，避免其团聚，而且SiO₂壳层表面裸露大量羟基，能够促进ZnO:La粒子的负载。本发明的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球不仅光催化性能优异，而且能够被用于光催化剂的快速分离和重复使用。经试验，本发明的

Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球重复使用五次后对甲基橙溶液的降解率仍能达到81％，表明该磁性光催化剂能够被重复利用，这对于充分利用资源，降低处理染料废水的成本和减少处理废水过程中的二次污染有着重大的意义。

附图说明

图1为不同Zn²⁺浓度制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的SEM图；其中：(a)0.005M，(b)0.01M，(c)0.02M，(d)0.05M；

图2为微球的TEM图及EDX图，其中：(a)Fe₃O₄微球的TEM图，(b)Fe₃O₄@SiO₂微球的TEM图，(c,d)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的TEM图,(e)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的TEM图，(f)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的EDX图；

图3为La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的XPS全谱扫描图；

图4为La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球-Zn 2p的XPS光谱图；

图5为La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球-La 3d的XPS光谱图；

图6为La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球-O 1s的XPS光谱图；

图7为Fe₃O₄微球，Fe₃O₄@SiO₂微球，Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球，Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的磁滞回线图；

图8为微球分散在水中的状态图，其中：(b)为Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球，(c)为通过外部磁铁收集的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球；

图9为不同Zn²⁺浓度制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对甲基橙的降解率曲线图；

图10为不同mol％的La掺杂Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对甲基橙的降解率曲线图；

图11为重复使用Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球对甲基橙的降解效率的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

1试剂与仪器

六水合三氯化铁(天津市科密欧化学试剂有限公司)，环己烷、乙二醇(广州市金华大化学试剂有限公司)，聚乙二醇4000、25％的氨水、三水合乙酸钠、氯化锌、无水乙醇、六亚甲基四胺(广东汕头市西陇化工股份有限公司)，聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，支化IgepalCO-520、硅酸四乙酯(阿拉丁试剂有限公司)。以上所有试剂规格为分析纯，且实验中所有用水均为去离子水。

Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立)，JEM-2100场致发射透射电子显微镜(日本JEOL)，MPMS-VSM and MPMS-XL振动样品磁强计(美国Quantum Design)，SLX-1008程控箱式电阻炉(杭州卓驰仪器有限公司)，BPZ-6033LC真空干燥箱(上海一恒科学有限公司)，UV-2102PC紫外可见分光光度计(上海江仪仪器有限公司)。

2 [email protected]@ZnO:La的制备及应用

(1)Fe₃O₄的制备

采用改进的溶剂热法合成Fe₃O₄，取1.35g六水合氯化铁溶于40mL乙二醇中，搅拌得澄清溶液，转移至烧瓶，水浴50℃，在恒定的机械搅拌下，加入1.0g PEG4000，搅拌溶解30min后，加入3.6g三水合乙酸钠，充分搅拌溶解后，将反应物移入高温高压反应釜中，在马弗炉中200℃，反应8h，冷却至室温后，在外部磁铁的作用下收集样品，并用乙醇和去离子水交替洗涤样品，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥2h，收集得到Fe₃O₄微球。

(2)Fe₃O₄@SiO₂的制备

采用反相微乳法通过控制反应条件制备单分散的Fe₃O₄@SiO₂微球，称取10mg制备的Fe₃O₄微球，超声分散在10mL环己烷中，充分分散成混合溶液A。量取1mL Igepal CO-520加入100mL环己烷中，超声分散10min，然后在恒定的机械搅拌下，逐滴加入混合溶液A，混合溶液A滴加完毕后快速(3s内)加入2mL 25％的氨水和18mL去离子水，充分搅拌2h后，得到混合溶液B，继续在恒定的机械搅拌下，以50μL/24h的速度向混合溶液B中加入0.2mL硅酸四乙酯，得到的Fe₃O₄@SiO₂样品通过外部磁铁收集，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥2h，收集得到Fe₃O₄@SiO₂微球。

(3)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO的制备

称取40mg制备的Fe₃O₄@SiO₂微球分散在60mL氯化锌溶液(c＝0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05M)中，搅拌30min，使Zn²⁺充分被吸附在Fe₃O₄@SiO₂微球表面，通过外部磁铁收集样品，然后再分散在60mL六亚甲基四胺溶液(c＝0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10M)中，水浴90℃，在恒定的机械搅拌下反应3h，洗涤样品，并在真空干燥箱中60℃，干燥2h，收集得到Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球。

(4)Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La的制备

称取40mg制备的Fe₃O₄@SiO2微球分散在60mL氯化锌和硝酸镧的混合溶液(氯化锌浓度为0.02M，镧锌摩尔比＝0.5mol％，1mol％，2mol％，3mol％，4mol％，5mol％)中，搅拌30min，通过外部磁铁收集样品，然后再将样品分散在60mL 0.04M六亚甲基四胺溶液中，水浴90℃，在恒定的机械搅拌下反应3h，并用乙醇和去离子水交替洗涤样品，将洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃，干燥2h，收集得到Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球。

(5)[email protected]@ZnO:La的应用：

S1、对废水的首次处理：取Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球，加入染料废水中，所述磁性微球与染料废水的比例为0.8g：50mL；在低压汞灯(300W，波长：200-400nm)照射下进行处理50-100min即可；

S2、磁性光催化剂的重复使用：通过用去离子水对使用后的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La磁性微球进行超声清洗、60℃干燥后，按照步骤S1的方法进行重复使用，所述重复使用次数≥5次。

3光催化性能测试

称取0.8g磁性微球于石英试管中，随后加入50mL 3mg/L的甲基橙溶液，暗箱30min后，在低压汞灯(300W，波长：200-400nm)照射下，每间隔20min取样一次，通过外部磁铁分离样品后，测量样品上清液的吸光度，根据甲基橙的浓度与吸光度的关系作出甲基橙随时间变化的降解曲线。在测试波长465nm下，甲基橙的浓度C(mg/L)与吸光度A的标准曲线：

A＝0.0599*C+0.0012

甲基橙降解率D的计算公式：

D＝(C₀-C_t)/C₀*100

式中C₀和C_t分别初始和光照t时间后的浓度。

4试验结果分析

SEM样品经喷金处理后，在5-15KV扫描电压下得到样品的SEM图。TEM样品粉末在无水乙醇中超声分散成悬浮液浸渍铜网，室温干燥后进行测试，得到样品的TEM图。XPS将样品固定在导电胶上，压成薄片进行测试。使用VSM记录样品的磁滞回线，在室温下施加-5000到5000Oe的电场。

通过调节Zn²⁺浓度能够控制吸附在Fe₃O₄@SiO₂微球表面ZnO纳米粒子的量。图1为Zn²⁺浓度分别是0.005，0.01，0.02，0.05M制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的SEM图，Fe₃O₄@SiO₂微球表面附着的纳米ZnO的量随着Zn²⁺浓度的增加而增加。然而，Zn²⁺浓度过高会使ZnO纳米颗粒团聚，在图1的d中，ZnO纳米颗粒团聚成不规则形状，这将极大限制ZnO纳米颗粒的光催化活性。因此在制备可重复使用的光催化剂时，在保持附着在Fe₃O₄@SiO₂微球表面的ZnO纳米颗粒分散性良好的前提下，ZnO纳米颗粒的量，将直接影响Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能。

本发明对该磁芯核壳结构进行了更多的结构细节分析，如图2所示，其中的a为Fe₃O₄微球的TEM图，Fe₃O₄微球是单分散的核。为了使该结构更加稳定，采用SiO₂作为壳层材料，制备的Fe₃O₄@SiO₂微球如图2的b所示，从图中能够清晰看到，以Fe₃O₄为核的核壳双组份结构，为了得到更明显的结构细节，对比20nm标尺的放大图，在Fe₃O₄核外包覆有约为20nm的SiO₂壳层。图2的c和d是Zn²⁺浓度分别为0.02、0.05M制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球，可以清楚的看到在Fe₃O₄@SiO₂微球表面附着的ZnO颗粒，且Zn²⁺浓度为0.05M制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球中ZnO颗粒的量明显增加，然而附着的ZnO颗粒存在团聚现象。其中，由于ZnO颗粒的附着，使SiO₂壳层不能在TEM图中明显的显示。图2中的e为Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的TEM图，可以明显看到表面附着的纳米颗粒，但是由于La的掺杂并没有明显改变ZnO颗粒的形貌和粒径，对比Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的TEM图没有明显区别。因此通过EDX对其进行表征，其EDX图谱如图2的f所示，其中不仅存在Fe、O、Si、Zn，而且具有La的存在，表明Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球表面附着的纳米颗粒为ZnO:La颗粒。此外，在Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球和Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的TEM图中，存在部分纳米颗粒脱落的现象，这可能与在测试之前对样品的超声分散有关，这种脱落现象也是该磁性光催化剂重复使用时，光催化效率有所降低的重要原因。

图3-6为La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的XPS图，以Fe₃O₄@SiO₂@ZnO的XPS图作为参照分析La的掺入对Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的影响。从图3磁性微球的XPS全谱扫描可以看出，掺杂后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的XPS图中出现La的衍射峰，表明La成功掺入Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球。图4为Zn 2p的XPS光谱，其中Zn 2p3/2与Zn 2p1/2两衍射峰之间的能量差为23eV，表明了Zn主要以Zn²⁺的形式存在，掺杂La没有改变Zn 2p峰，这表明La的掺入没有改变ZnO中Zn²⁺的存在形式，同时，说明ZnO附着在Fe₃O₄@SiO₂微球表面，不会影响ZnO的化学性质。图5为La3d的XPS光谱，在835eV和852eV处存在两个峰，分别为La 3d5/2和La 3d3/2，表明La以La³⁺的形式存在，La 3d峰的自旋轨道***距离为17eV，与其他La掺杂基质相吻合，此外，由于镧系元素化合物4f电子层与扩展导带状态的混合程度，在较高能量侧存在卫星峰。图6为O 1s的XPS光谱，使用高斯拟合分析将La掺杂前后Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的O 1s光谱解卷积为位于520.5eV(O₁)，531.6eV(O₂)，532.3eV(O₃)和533.2eV(O₄)的四个峰，其中O₁归属于ZnO中的晶格氧，O₂为SiO₂中Si-O键的氧，O₃为Fe₃O₄中的晶格氧，而O₄与微球表面羟基和氧缺陷有关。在Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球中O₄约为27.8％，而在Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球中O₄约为31.0％，表明Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球能够吸附更多的表面羟基，这些羟基通过光诱导孔促进·OH自由基的形成，由于高活性·OH自由基对模型分子的攻击可以促进光催化降解反应，因此La掺杂能够有效提高Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能。

如图7所示，为Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@ZnO和Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的磁滞回线，由图7可知，所制备的磁性微球在室温下均表现出良好的铁磁性，其中Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@ZnO和Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的磁饱和强度(Ms)分别为92、61、54和52emu/g。由于SiO₂壳层的存在，Fe₃O₄@SiO₂微球的Ms值明显减小，而在沉积了纳米颗粒后，磁性微球的Ms值再次减小。而在掺杂La前后，磁性光催化剂的Ms值没有明显的变化，这表明掺杂La对磁性光催化剂的铁磁性几乎没有影响。图8的b为Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球分散在水中的图片，该磁性微球在水中具有良好的分散性。在外部磁铁的作用下，磁性微球可以在几秒内被磁化，快速与水分离，留下澄清溶液(如图8中的c)，表明该磁性光催化剂不仅在能够充分的分散在水中，而且在磁铁作用下能够快速地被收集，能够被应用于光催化剂的重复使用和快速分离。

5光催化性能

5.1不同Zn²⁺浓度制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能

图9为不同Zn²⁺浓度制备的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对50mL 3mg/L甲基橙模拟水样的降解率曲线。由图中可以看出，随着时间的增加，样品对甲基橙的降解率随之增加，在0-20min内光催化剂对甲基橙的降解速率较快，而在20-100min内的降解速率趋于平缓。随着Zn²⁺浓度的增加，Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对甲基橙的降解率先增加后减小，在Zn²⁺浓度为0.02M时达到最大，对甲基橙的降解率为88％。这是由于在Zn²⁺浓度浓度较低时，ZnO粒子的分散性良好，Zn²⁺浓度的增加会使在Fe₃O₄@SiO₂微球上附着的ZnO颗粒的量增加，其比表面积随之增加，从而提高其光催化性能，但是随着Zn²⁺浓度增加，当Fe₃O₄@SiO₂微球上附着的ZnO颗粒达到饱和后，附着在Fe₃O₄@SiO₂微球上的ZnO颗粒团聚成不规则形状，导致其比表面积降低，从而降低了Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能。结合附图1也能证明这一点，在图1的d中能够明显的看到团聚在一起的ZnO颗粒。因此通过控制Zn²⁺浓度，调节附着在Fe₃O₄@SiO₂微球上的ZnO颗粒的量，不仅能够有效地提高Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能，而且能实现原料的最大化利用。

5.2不同mol％的La掺杂对Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球光催化性能的影响

如图10所示，不同mol％的La掺杂Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对50mL 3mg/L甲基橙的降解率曲线。随着La掺杂量的增加，Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球对甲基橙的光催化效率随之增加。在80min时，5mol％的La掺杂Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球对甲基橙的降解率达到93％，基本降解完全；而未掺杂La的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球，对甲基橙的降解率为80％，表明掺杂La能够有效地提高Fe₃O₄@SiO₂@ZnO微球的光催化性能。

5.3Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的重复使用

为了考察所制备的磁性光催化剂的可重复使用性，保持光催化性能测试条件(称取0.8g磁性微球于石英试管中，随后加入50mL 3mg/L的甲基橙溶液，于光化学反应仪中，暗箱30min后，在低压汞灯(300W，波长：200-400nm)照射下，每间隔20min取样一次，通过外部磁铁分离样品后，测量样品上清液的吸光度，根据甲基橙的浓度与吸光度的标准曲线计算该磁性微球对甲基橙溶液的降解率。)不变，通过用去离子水对已使用的磁性光催化剂进行超声清洗并干燥后，重复使用其降解50mL 3mg/L的甲基橙溶液，以其对甲基橙的降解效率评价其在重复使用过程中光催化性能的变化。图11为降解时间为100min，La掺杂量为5mol％的Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球在重复使用5次过程中，对50mL 3mg/L甲基橙的降解率的变化曲线，随着重复使用，磁性光催化剂对甲基橙的降解效率有所降低，这可能是由于Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球在超声清洗时，有少部分的ZnO粒子脱落造成的。但是Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球在重复使用5次后，对甲基橙的降解率依然能够达到81％，表明该磁性光催化剂能够被重复利用，这对于充分利用资源，降低处理染料废水的成本有着重大的意义。

综上所述，本发明通过化学液相反应法成功制备了具有稳定核壳结构Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球，该微球集磁芯和壳体的多种功能于一体。实验结果表明，在制备Fe₃O₄@SiO₂@ZnO时，过高或者过低的Zn²⁺浓度都会使其光催化活性减弱，当Zn²⁺浓度为0.02M时，其光催化活性达到最好；在La掺杂量为0-5mol％时，La掺杂浓度的增加会增强Fe₃O₄@SiO₂@ZnO:La微球的光催化性能，并且在该磁性光催化剂重复使用5次后，对甲基橙仍然有良好的降解效率。该磁性光催化剂不仅具有优异的光催化性能，并且能够被用于光催化剂的快速分离和重复使用，使其在降低处理染料废水的成本和减少处理废水过程中的二次污染方面极具优势。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。