阅读说明：本技术 氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分复合材料制备方法 (Preparation method of bismuth oxide/ferroferric oxide/graphene three-component composite material ) 是由 王芳 尚海滨 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法,包括：配制氧化铋溶液；加入同等量的硫酸铁溶液和硫酸亚铁溶液至氧化铋溶液中,搅拌后,形成第一混合溶液；加入氧化石墨烯至第一混合溶液中,超声震荡至溶液均匀分散,记作第二混合溶液；将第二混合溶液倒入反应釜中进行反应,经冷却、洗涤、干燥后,生成氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料。通过本发明的技术方案,有效增加了复合材料的比表面积,由于石墨烯的结构有利于电子对的迁移,从而提升了复合材料的光催化效率,具有较好的降解性能,同时也具有比较高的稳定性,催化剂的回收利用率更高,在光催化领域具有更加广泛的应用前景。(The invention provides a preparation method of a bismuth oxide/ferroferric oxide/graphene three-component heterogenous junction composite material, which comprises the following steps: preparing a bismuth oxide solution; adding the same amount of ferric sulfate solution and ferrous sulfate solution into the bismuth oxide solution, and stirring to form a first mixed solution; adding graphene oxide into the first mixed solution, and performing ultrasonic oscillation until the solution is uniformly dispersed, and recording the solution as a second mixed solution; and pouring the second mixed solution into a reaction kettle for reaction, and cooling, washing and drying to obtain the bismuth oxide/ferroferric oxide/graphene three-component heterogenous junction composite material. According to the technical scheme, the specific surface area of the composite material is effectively increased, and the structure of the graphene is favorable for the migration of electron pairs, so that the photocatalytic efficiency of the composite material is improved, the composite material has good degradation performance and high stability, the catalyst is higher in recycling rate, and the composite material has a wider application prospect in the field of photocatalysis.)

氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法。

背景技术

在经济发展越来越快的现代社会中，环境污染问题是我们需要解决的最严重的问题之一，环境污染问题不仅会破坏生态平衡，还会严重危害人类的健康。随着逐渐增多的废水排放量，污染问题也越来越严重，这在其中，大多数污水是来自于工厂中排出的工业废水。所以，学者们一直致力研究如何可以缓解这些污染，研究能够有效减轻污染的多功能材料是解决这一问题的重要手段。

通过大量的实验和研究证明，光催化降解技术在污水治理这一领域越来越成熟且被广泛应用，在这过程中，许多有高效降解能力的光催化材料被研究出来，其中，铋系氧化物得到了广大研究学者的青睐。同时，由于单组分催化剂的缺陷性，大多数研究者进行了复合材料的研究。但是，现有复合材料在污水处理应用中仍然不理想。

因此，如何简化复合材料的制备过程、提高复合材料的稳定性、可重复性、以及提升复合材料在污水处理中的使用效果成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提供一种氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法，包括：配制氧化铋溶液；加入同等量的硫酸铁溶液和硫酸亚铁溶液至氧化铋溶液中，搅拌后，形成第一混合溶液；加入氧化石墨烯至第一混合溶液中，超声震荡至溶液均匀分散，记作第二混合溶液；将第二混合溶液倒入反应釜中进行反应，经冷却、洗涤、干燥后，生成氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料。

在该技术方案中，以氧化铋为光催化降解主要材料，石墨烯为载体，四氧化三铁增加复合材料的磁性，得到三组分异质结复合材料，该复合材料具有较好的光催化性能，石墨烯和催化剂的复合可以提高比表面积，更好的达到吸附。同时，石墨烯与磁性材料的复合也能提高材料的磁性，四氧化三铁作为一种载体，可以附着在催化剂的表面，通过外接磁力作用，可以更好的起到回收的作用，使催化剂可以多次利用。

先配制氧化铋溶液，再加入四氧化三铁和氧化石墨烯，经超声震荡，得到三组分的复合材料，对四环素具有一定的降解功能，而且回收率和利用率较高，经紫外可见漫反射分析测定，相对于单组分材料来说，三组分异质结复合材料的禁带宽度较小；经荧光分析测试，三组分异质结复合材料，相对于单组分材料来说，带隙能量明显降低；经X射线衍射图谱分析，四氧化三铁和石墨烯仅沉积在氧化铋的表面，而不是进入晶格内部并影响氧化铋的生长，三组分异质结复合材料的分散程度更好，表面积更大；经比表面积分析，相对于单组分材料来说，三组分异质结复合材料的比表面积和孔体积都较大，可见，加入四氧化三铁和氧化石墨烯进行制备三组分异质结复合材料，缩小了禁带宽度、降低了带隙能量、增大了催化反应表面积，增大了比表面积和孔体积，从而提升了催化效果，相对于单组分材料，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料对四环素的降解效率提升了15％以上。而且，经过稳定性测试，复合材料通过离心除去四环素上清夜后，再次加入新的同浓度四环素降解两次，结果显示第一次的降解率达到99.5％，在经过一次循环以后降解率达到92.6％，可见，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的稳定性好，可重复利用。

本发明步骤简单，工艺设计合理，有效增加复合材料的比表面积，增强磁性，使催化剂的回收利用率更高，在光催化领域具有更加广泛的应用前景。

在上述技术方案中，优选地，氧化铋、四氧化三铁、石墨烯的质量配比为66％～88％：2％～4％：10％～30％。

在该技术方案中，氧化铋、四氧化三铁、石墨烯的质量配比为66％～88％：2％～4％：10％～30％，经过试验验证，以此质量配比的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料对四环素的降解效率较高。

在上述任一项技术方案中，优选地，氧化铋、四氧化三铁、石墨烯的质量配比为82％：3％：15％。

在该技术方案中，氧化铋、四氧化三铁、石墨烯的质量配比为82％：3％：15％，经过试验验证，以此质量配比的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料对四环素的降解效率更高，可以达到90％以上。

在上述任一项技术方案中，优选地，将第二混合溶液倒入反应釜中进行反应，经冷却、洗涤、干燥后，生成氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料，具体包括：将第二混合溶液倒入反应釜中，并将反应釜置于160℃恒温下反应12h；在反应完成后，将反应釜内的产物取出，冷却，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤；将洗涤后的产物置于80℃恒温下干燥6h，生成氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料。

在该技术方案中，进一步细化了氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的制备过程，步骤简单，工艺设计合理，制备氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的可重复性强。

在上述任一项技术方案中，优选地，配制氧化铋溶液，包括：在搅拌状态下，将硝酸铋溶解于包含乙二醇和乙醇的溶液中。

在该技术方案中，以硝酸铋为原料配制氧化铋溶液，原料获得容易，成本相对较低，配制过程简单，可操作性强。

在上述任一项技术方案中，优选地，硝酸铋、乙二醇和乙醇的溶液的摩尔/体积比为2:40；乙二醇和乙醇的溶液中乙二醇和乙醇的体积比为8:32。

在上述任一项技术方案中，优选地，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料在应用于四环素降解时，适用pH值为4.0～7.2。

在该技术方案中，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料在应用于四环素降解时，将pH值调节为4.0～7.2，降解效果较好。

在上述任一项技术方案中，优选地，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料在应用于四环素降解时，适用pH值为7.0。

在该技术方案中，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料在应用于四环素降解时，将pH值调节为7.0，降解效果更好。

通过以上技术方案，先配制氧化铋溶液，再加入四氧化三铁和氧化石墨烯，经超声震荡，得到三组分的复合材料，步骤简单，工艺设计合理，四氧化三铁和石墨烯的掺杂使得复合材料可以呈现出多孔球形结构，有效增加复合材料的比表面积，由于石墨烯的结构有利于电子对的迁移，从而提升了复合材料的光催化效率，经过试验确定，在最优质量配比下，对四环素的降解率高达97.65％，同时，在三次降解重复利用之后，第一次四环素的降解率可达99.5％，第二次降解率为92.6％，最后一次对四环素的降解率达到了85％，由此可见，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料具有较好的降解性能，同时也具有比较高的稳定性，催化剂的回收利用率更高，在光催化领域具有更加广泛的应用前景。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1示出了含有不同四氧化三铁的量的氧化铋/四氧化三铁材料对降解四环素性能的影响曲线图；

图2示出了三种不同材料降解四环素性能的影响曲线图；

图3示出了三种不同材料的禁带宽度曲线图；

图4示出了三种不同材料在激发波长在365nm时的荧光光谱图；

图5示出了三种不同材料的吸附/解吸等温线；

图6示出了采用不同量的石墨烯制备出的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料降解四环素性能的影响曲线图；

图7示出了氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的稳定性能曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提出的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料制备方法中所采用的试剂和仪器均可市场购买，试剂和仪器具体如下表1和表2：

表1试剂

表2仪器

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

(1)单体氧化铋的制备

在磁力搅拌器的剧烈搅拌下将Bi(NO₃)₃·5H₂O(2mmoL)溶解在包含乙二醇(8mL)和乙醇(32mL)的溶液中，直到解散。将溶液立即密封在100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。把高压釜放入鼓风干燥箱中，在160℃下反应12h，冷却至室温拿出，抽滤以分离产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，再于80℃下干燥6h，记为Bi₂O₃。为了比较，通过调节反应时间8小时和12小时进行一系列实验。

(2)磁性Bi₂O₃的制备

首先制备出氧化铋溶液，把硫酸铁和硫酸亚铁溶液同等量加入配制的氧化铋溶液中，搅拌30min后，将混合溶液加入到高压釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，温度160℃，反应时间12h。冷却、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤各三次，再将抽滤过后的样品放入干燥箱中80℃反应6个小时，得到所需药品。为了进行对比试验，加入不同量的铁离子溶液，分别加入2％(硫酸亚铁和硫酸铁各2mL)、3％(硫酸亚铁和硫酸铁各3mL)和4％(硫酸亚铁和硫酸铁各4mL)的四氧化三铁的量，记为B/F。

不同四氧化三铁的量的B/F对降解四环素性能的影响图见图1，保持Bi₂O₃制备方法相同的条件下，通过改变铁的掺杂量，合成Bi₂O₃/Fe₃O₄的复合材料，分别是Fe₃O₄占2％、3％和4％。分别称取50mg的复合材料样品，加入50mL的初始浓度为0.02mmol/L的四环素溶液，进行降解实验，如图1所示，不同四氧化三铁的掺杂量的磁性复合材料对四环素的降解性能也是不同的，四氧化三铁的量占3％的磁性复合材料对四环素的降解率较高。

(3)Bi₂O₃/Fe₃O₄/GNs的制备

按照上述制备磁性氧化铋的步骤，搅拌30min完成后，向氧化铋溶液中加入氧化石墨烯0.0830g，超声震荡30min，等溶液均匀分散后，将混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯衬的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，温度160℃，反应时间为12小时，进行反应。等反应完成后，取出，冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入鼓风干燥箱中80℃干燥6小时，记为B/F/G。

(4)上述(1)至(3)中制备的三种不同材料Bi₂O₃、B/F、B/F/G对四环素降解性能测试

将1mmol/L的四环素溶液于容量瓶中，分别稀释至0.025mmol/L、0.02mmol/L、0.01mmol/L、0.005mmol/L、0.001mmol/L。将稀释过后的溶液放入紫外分光光度计中，设置波长为360nm，测量各稀释溶液的吸光度。把浓度作为横坐标，吸光度作为纵坐标，做出标准浓度的工作曲线，并且计算出线性方程。

采用紫外可见分光光度法来绘制标准曲线，通过对四环素溶液的吸光度进行线性回归处理，以得到四环素溶液的标准曲线，如附图2所示。经过线性回归处理可得到四环素的标准曲线的线性方程为：A＝-0.01694+27486.72566C。

分别称取50mg的Bi₂O₃、B/F、B/F/G样品，将其送入到50mL的磨口平底试管中，加入50mL的四环素溶液(0.02mmol/L)，放入磁子，然后将磨口平底试管放入光反应器中进行30min的暗反应处理，使催化剂在磁力搅拌下保持均匀悬浮状态，达到吸附平衡。暗反应处理结束后，取样5mL于离心管中，打开光化学实验仪，开灯(汞灯，800W)，将磨口平底试管放入光反应器箱中，在磁力搅拌下每隔15min取一次样，直到四环素溶液静置后成透明溶液。将离心管放入离心机(8000r·min^-1)中离心5min，静置。用胶头滴管取上清液于石英比色皿中，放入紫外可见分光光度计中测试溶液的吸光度。

三种不同材料降解四环素性能的影响曲线如图2所示，分析可以得到氧化铋材料对0.02mmol·L-1的四环素在90min降解效率达到83％，复合了四氧化三铁后降解率有所提高达到了86％。四氧化三铁可能对四环素有吸附作用，复合了石墨烯后降解率达到97％，B/F和B/F/G复合材料对四环素的吸附能力优于Bi₂O₃，主要原因可能是Bi₂O₃的比表面积小，使其对四环素的吸附能力很小，由于引入石墨烯可降低Bi₂O₃催化剂光生电子与空穴的复合几率，因此在复合物氧化铋/四氧化三铁/石墨烯中石墨烯的一个重要角色就是电子的接受和转移者，因为石墨烯是2维的π共轭，是一种很好的电子接受材料，即当氧化铋/四氧化三铁/石墨烯被可见光激发时电子从价带转移到导带形成空穴。

所以在光催化过程中形成具有催化活性的O^2-和H⁺等，反应最终形成-OH，同时氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料价带上的空穴可以和水反应生成-OH。-OH具有很高的活性，能够降解四环素。这些结果表明B/F和B/F/G复合材料对四环素具有优异的去除效率。

(5)上述(1)至(3)中制备的三种不同材料Bi₂O₃、B/F、B/F/G紫外可见漫反射分析测定

采用双光速紫外可见分光光度计测定不同组分材料的漫反射数据，由紫外可见光谱法求禁带宽度，可计算出大致的禁带宽度，如图3所示，随着Fe₃O₄和GNs的加入，200nm-400nm范围的光吸收增强，表明四氧化三铁和石墨烯的掺杂可以有效地扩展Bi₂O₃的吸附区域，根据半导体禁带求导公式，可作表3，不同组分的材料的禁带宽度不同，掺杂剂可以减小半导体的带隙，可以认为增强紫外光吸收和减小带隙将提高Bi₂O₃的光催化活性，所以B/F/G的禁带宽度最小，其催化效果也最好。

表3不同材料的禁带宽度

(6)上述(1)至(3)中制备的三种不同材料Bi₂O₃、B/F、B/F/G荧光分析测试

如图4所示，当在365nm的波长下激发时，B/F样品显示出以285nm为中心的宽且强的发射峰(对应于带隙能量)。然而，在石墨烯复合在上述材料上之后，能量明显降低，表明光生电荷的分离效率提高，这与光电流结果一致，氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的能量时最低的，其效果也是最好的。

(7)上述(1)至(3)中制备的三种不同材料Bi₂O₃、B/F、B/F/G比表面积分析测试

Bi₂O₃、B/F、B/F/G的N₂吸附/解吸等温线如图5所示，BET表面积和孔参数如表4所示，

表4 BET表面积和孔参数

B/F和B/F/G具有多孔结构，这种多孔结构在光催化剂中非常有用，因为他将为反应物分子和产物提供可传递的通道。而样品Bi₂O₃表现出非常低的N₂吸附，表明无孔结构。Bi₂O₃纳米颗粒在GNs上的沉积不会影响N₂吸附解吸等温线，但会影响样品的孔径分布。由表4可以看出，表面积随着组分的增加而增加，与Bi₂O₃相比，四氧化三铁和石墨烯掺杂Bi₂O₃的比表面积最大，复合材料的较大比表面积和孔体积可以对有机污染物产生更好的吸附能力。

实施例2

在磁力搅拌器的剧烈搅拌下将Bi(NO₃)₃·5H₂O(2mmoL)溶解在包含乙二醇(8mL)和乙醇(32mL)的溶液中，直到解散，制备出氧化铋溶液，把硫酸铁和硫酸亚铁溶液同等量加入配制的氧化铋溶液中，3％(硫酸亚铁和硫酸铁各3mL)的四氧化三铁的量，搅拌30min完成后，向氧化铋溶液中加入氧化石墨烯，超声震荡30min，等溶液均匀分散后，将混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯衬的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，温度160℃，反应时间为12小时，进行反应。等反应完成后，取出，冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入鼓风干燥箱中80℃干燥6小时，得到氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料。为了进行对比试验，加入不同量的氧化石墨烯，分别为10％、15％、20％、30％。

分别称取加入不同量的氧化石墨烯制备出来的B/F/G的样品50mg，放于磨口平底试管中，加入初始浓度为0.02mmol/L的四环素溶液，加入磁子，放入光反应器中进行光催化降解，如图6所示，当氧化石墨烯的量占15％时，对四环素降解性能是最好的，石墨烯的掺杂是为了增大光催化剂的比表面积与孔径，太少的石墨烯对于增加比表面积没有明显的效果，而加入太多的石墨烯将会影响催化剂的光催化性能。

实施例3

在磁力搅拌器的剧烈搅拌下将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在包含乙二醇和乙醇的溶液中，直到解散，制备出氧化铋溶液，把硫酸铁和硫酸亚铁溶液同等量加入配制的氧化铋溶液中，搅拌30min完成后，向氧化铋溶液中加入氧化石墨烯，超声震荡30min，等溶液均匀分散后，将混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯衬的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，温度160℃，反应时间为12小时，进行反应。等反应完成后，取出，冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入鼓风干燥箱中80℃干燥6小时，得到氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料，其中，氧化铋、四氧化三铁、石墨烯的质量配比为82％：3％：15％。

称取50mg上述制备的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料，对浓度为0.02mmol/L的四环素进行重复稳定性实验，结果如图7所示，反应结束后，复合材料通过离心除去四环素上清夜后，再次加入新的同浓度四环素降解两次。结果显示第一次的降解率达到99.5％，在经过一次循环以后降解率达到92.6％。第三次循环后降解率为85％，每次运行后，收集催化剂并通过简单过滤洗涤，然后用去离子水进行超声波清洗。发现在第二次运行后保持恒定的性能，而在第三次运行时观察到去除效率的明显降低，这可以归因于回收过程中催化剂的损失，由此可见，本发明提出的氧化铋/四氧化三铁/石墨烯三组分异质结复合材料的重复稳定性强，回收利用率高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。