低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 (Low-temperature flue gas denitration catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 褚昱昊 刘晓玲 张明森 于 2018-06-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及烟气脱硝领域,公开了低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有蜂窝陶瓷载体,及依次涂覆在载体上的惰性涂层和活性涂层；惰性涂层含Ti氧化物；活性涂层含Fe氧化物和Mn氧化物。方法包括：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合,得溶液A；将水、乙酸和无水乙醇混合,得溶液B；将溶液A加入溶液B中,得惰性涂层涂覆液；使用惰性涂层涂覆液对载体涂覆,然后干燥和焙烧,得涂覆有惰性涂层的载体；将Mn盐、Fe盐、草酸和水混合,得活性涂层涂覆液；使用活性涂层涂覆液对涂覆有惰性涂层的载体涂覆,然后干燥和焙烧,得到催化剂。本发明的锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂在120-300℃范围都具有优异的脱硝性能。(The invention relates to the field of flue gas denitration, and discloses a low-temperature flue gas denitration catalyst, and a preparation method and application thereof. The catalyst comprises a honeycomb ceramic carrier, and an inert coating and an active coating which are sequentially coated on the carrier; the inert coating contains Ti oxide; the active coating contains Fe oxide and Mn oxide. The method comprises the following steps: mixing tetrabutyl titanate with absolute ethyl alcohol to obtain a solution A; mixing water, acetic acid and absolute ethyl alcohol to obtain a solution B; adding the solution A into the solution B to obtain an inert coating liquid; coating the carrier by using an inert coating liquid, and then drying and roasting to obtain the carrier coated with the inert coating; mixing Mn salt, Fe salt, oxalic acid and water to obtain active coating liquid; the carrier coated with the inert coating layer is coated with an active coating layer coating liquid, and then dried and calcined to obtain the catalyst. The ferromanganese low-temperature flue gas denitration honeycomb catalyst disclosed by the invention has excellent denitration performance in the range of 120-300 ℃.)
技术领域
本发明涉及烟气脱硝领域，具体地，涉及一种低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化合物(NOx)是一种重要的大气污染物，其主要来源是化石燃料的燃烧、工业锅炉废气的排放和柴油机等移动源尾气的排放。由NOx引起的酸雨、化学烟雾正对人类的生活造成越来越大的威胁。新的限排标准大大限制了SO2、NOx的排放限值，要求工业锅炉燃烧尾气中SO2浓度小于50mg/m3，NOx浓度小于100mg/m3，重点地区特别要求NOx排放浓度小于50mg/m3，对NOx的治理已经到了刻不容缓的地步。
目前，工业上广泛应用的催化剂体系是V2O5-WO3/TiO2催化剂体系，该体系广泛被应用于燃煤电厂高温高尘布置方式的脱硝系统中，活性温度窗口往往在350-450℃之间。而目前工业锅炉、水泥窑、玻璃窑和焦化炉等排放尾气温度往往低于300℃，甚至低于200℃，使得传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂体系在该尾气温度下无法发挥作用；同时，按照低温低尘方式布置脱硝催化系统有助于节约能耗以及提高催化剂的使用寿命。因此，开发在中低温宽温度段(120-300℃)具有良好脱硝效率的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在上述问题，提供一种低温烟气脱硝催化剂及其制备方法还应用，该催化剂在120-300℃下具有良好脱硝效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种低温烟气脱硝催化剂，该催化剂含有蜂窝陶瓷载体，以及依次涂覆在所述载体上的惰性涂层和活性涂层；
其中，所述惰性涂层含有Ti的氧化物；所述活性涂层含有Fe的氧化物和Mn的氧化物。
优选的，所述蜂窝陶瓷载体为堇青石。
优选的，所述惰性涂层还含有Ce的氧化物。
本发明第二方面还提供如上所述的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，得到溶液A；将水、乙酸和无水乙醇混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，得到惰性涂层涂覆液；
(2)使用所述惰性涂层涂覆液对所述蜂窝陶瓷载体进行第一涂覆，得到涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体；
(3)将Mn盐、Fe盐、草酸和水混合，得到活性涂层涂覆液；
(4)使用所述活性涂层涂覆液对所述涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体进行第二涂覆，得到涂覆有惰性涂层和活性涂层的蜂窝陶瓷载体。
优选的，在对所述蜂窝陶瓷载体涂覆之前，该方法还包括使用硝酸溶液对所述蜂窝陶瓷载体进行浸渍的预处理步骤。
优选的，在步骤(1)中，还包括向溶液B中加入Ce盐。
优选的，所述第一涂覆和第二涂覆均为浸渍涂覆。
本发明第三方面还提供了如上所述的催化剂以及如上所述的方法制备的催化剂在烟气脱硝系统中的应用。
与现有技术对比，本发明的取得了如下的有益效果：
(1)本发明的工艺中选取的各组分皆为低毒、环保的产品，且成本较低具有较好的经济和环境效益。
(2)本发明的锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂在120-300℃范围都具有优异的脱硝性能，活性温度窗口较宽，可适用于不同的烟气条件，具有较为广泛的应用前景。
(3)本发明的锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂成型工艺简单，具有一定的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例4制备的烟气脱硝催化剂的抗硫能力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种低温烟气脱硝催化剂，该催化剂含有蜂窝陶瓷载体，以及依次涂覆在所述载体上的惰性涂层和活性涂层；
其中，所述惰性涂层含有Ti的氧化物(优选为TiO2)；所述活性涂层含有Fe的氧化物(优选为Fe2O3)和Mn的氧化物(优选为MnO2)。
其中，本发明需要说明的是，术语“惰性涂层”是指在烟气脱硝工艺中，基本不参与脱硝反应的涂层。术语“活性涂层”是指在烟气脱硝工艺中，主要参与脱硝反应的涂层。
本发明的发明人在研究中发现，通过使用蜂窝陶瓷作为烟气脱硝催化剂的载体，一方面，能够有效简化制备工艺，另一方面，还使得不含有V2O5作为活性组分之一的脱硝催化剂在低温下(低于300℃)能够表现出较高的脱硝效率和抗硫中毒的能力，再一方面，还减少了毒性V2O5造成的二次污染，在控制环境污染及催化剂的二次污染方面具有积极的意义。
此外，本发明的发明人在研究中还发现，首先在如上载体上涂覆含有Ti的氧化物的惰性涂层，然后再在其上涂覆含有Fe的氧化物和Mn的氧化物的活性涂层，能够进一步提高所述催化剂在低温下的脱硝效率和抗硫中毒的能力。
根据本发明，所述蜂窝陶瓷载体可以为现有的各种蜂窝陶瓷载体，例如，所述蜂窝陶瓷载体可以为但不限于堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、氮化硅、堇青石一莫来石复合基质和堇青石一钛酸铝复合基质。根据本发明一种优选的实施方式，所述蜂窝陶瓷载体为堇青石。其中，堇青石是一种硅酸盐矿物，还可以含有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素及H2O。
根据本发明，在所述催化剂中，所述载体、惰性涂层以及活性涂层的含量可以在较宽的范围内进行变化。根据本发明一种优选的实施方式，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为75-91重量％(例如，可以为75重量％、77重量％、79重量％、81重量％、83重量％、85重量％、87重量％、89重量％、91重量％)，所述惰性涂层的含量为5-13重量％(例如，5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％)，所述活性涂层的含量为4-12重量％(4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％)。在该优选的范围内，所述催化剂的低温脱硝效率能够得到进一步提升。
根据本发明，在所述活性涂层中，所述Fe的氧化物的含量以及Mn的氧化物的含量可以按照现有技术的脱硝催化剂中相应组分的含量进行设置。根据本发明一种优选的实施方式，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：0.5-1.8，优选为1：1-1.5，例如，1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。
本发明的发明人在研究的过程中还发现，通过在所述惰性涂层中添加镧系元素的氧化物，一方面，能够有效的提高活性涂层与惰性涂层的结合强度，另一方面还能够进一步提高所述催化剂的低温脱硝效率。
其中，所述镧系元素的氧化物在所述惰性涂层中的含量可以在较宽的范围内进行选择，优选的，以所述惰性涂层的总重量为基准，以镧系元素元素计的镧系元素的氧化物的含量为不超过8重量％，优选不超过5重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述镧系元素的氧化物为镧的氧化物、铈的氧化物和镨的氧化物中的至少一种，最优选为铈的氧化物(优选为CeO2)。
第二方面，本发明提供了如上所述的催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，得到溶液A；将水、乙酸和无水乙醇混合，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，得到惰性涂层涂覆液；
(2)使用所述惰性涂层涂覆液对所述蜂窝陶瓷载体进行第一涂覆，得到涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体；
(3)将Mn盐、Fe盐、草酸和水混合，得到活性涂层涂覆液；
(4)使用所述活性涂层涂覆液对所述涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体进行第二涂覆，得到涂覆有惰性涂层和活性涂层的蜂窝陶瓷载体。
根据本发明，在步骤(1)中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比可以为1:1-1.5；水、乙酸和无水乙醇的体积比可以为1:2-2.5:5-6。
根据本发明，将所述溶液A加入溶液B中的过程优选为缓慢加入，例如，采用滴加的方法，能够使得得到的惰性涂层涂覆液性质更加稳定，从而更有利于对载体的涂覆。
根据本发明，在如上所述催化剂的惰性涂层中优选含有镧系元素的氧化物时，步骤(1)的方法还包括在所述溶液B中加入镧系元素形成的盐。优选的，所述镧系元素形成的盐的加入量使得其在溶液B中的浓度不高于10重量％，更优选不超过7.5重量％。
优选的，所述镧系元素形成的盐为镧盐、铈盐和镨盐中的至少一种。
优选的，所述镧盐为硝酸镧。
优选的，所述铈盐盐为硝酸铈和/或硫酸铈。
优选的，所述镨盐为硝酸镨。
根据本发明，为了进一步提高所制备的催化剂的低温脱硝效率以及抗硫中毒能力，本发明的方法还包括对所述载体进行预处理的步骤，所述预处理的步骤可以包括：将所述蜂窝陶瓷载体在酸液中进行浸渍，然后将浸渍后的蜂窝陶瓷载体进行第三干燥。
优选的，所述酸液为硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液，最优选为硝酸溶液。
优选的，所述浸渍的时间为0.5-2小时。
优选的，所述第三干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为4-6小时。
根据本发明，在步骤(2)中，在所述载体上涂覆所述惰性涂层涂覆液的量优选使得在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述惰性涂层的含量为5-13重量％，例如，5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％。
根据本发明，其中，所述第一涂覆的方法可以采用现有的涂层涂覆的方法，例如但不限于浸渍涂覆、涂刷涂覆、喷涂涂覆、电泳涂装涂覆和共沉淀涂覆，本发明优选为浸渍涂覆。
其中，所述第一涂覆可以分为多次进行。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，还包括对涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体依次进行第一干燥和第一焙烧的步骤。
其中，所述第一干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为10-12小时。
其中，所述第一焙烧的条件可以包括：500-600℃，时间为4-5小时。
根据本发明，在步骤(3)中，在活性涂层涂覆液中，所述Mn盐、Fe盐和草酸的浓度可以参照现有技术制备脱硝催化剂时活性浸渍液中Mn盐、Fe盐和草酸的浓度。优选的，在本发明的活性涂层涂覆液中，以Mn元素计的Mn盐的含量为1.5-2.6重量％，优选为1.8-2.4重量％，以Fe元素计的铁盐的含量1-1.8重量％，优选为1.2-1.6重量％，草酸的含量为5-10重量％，优选为7-9重量％。
根据本发明，优选的，所述Mn盐为硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的至少一种，更优选为硝酸锰。
根据本发明，优选的，所述Fe盐为硝酸铁、乙酸铁和硫酸铁中的至少一种，更优选为硝酸铁。
根据本发明，优选地，所述活性组分涂覆液的制备方法包括：先将草酸固体溶解于水中，然后加入铁盐，得到铁盐的草酸溶液，充分搅拌后，加入锰盐，充分搅拌，得到所述活性组分涂覆液。其中，所述水优选为去离子水，在本发明中，所述去离子水的用量没有具体限定，只要能够将草酸以及加入的盐固体充分溶解即可。
在本发明中，本发明的研究人员发现，在浸渍过程中，金属盐类尤其是Fe盐的水解很容易发生，这对活性组分在载体上的均匀分布具有较大的影响，因此，本发明中，引入草酸作为络合剂制备了金属的草酸复盐前驱体，极大地抑制了浸渍过程中金属离子的水解，提高了活性组分在载体表面的分散程度。
根据本发明，根据本发明，在步骤(4)中，在所述涂覆有惰性涂层的蜂窝陶瓷载体上涂覆所述活性涂层涂覆液的量优选使得在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性涂层的含量为4-12重量％，例如，4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％。
根据本发明，所述第二涂覆的方法可以采用现有的涂层涂覆的方法，例如但不限于浸渍涂覆、涂刷涂覆、喷涂涂覆、电泳涂装涂覆和共沉淀涂覆，本发明优选为浸渍涂覆。
其中，所述第二涂覆可以分为多次进行。
根据本发明，优选的，步骤(4)中，还包括对涂覆有惰性涂层和活性涂层的蜂窝陶瓷载体依次进行第二干燥和第二焙烧的步骤。
其中，所述第二干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为10-12小时；
其中，所述第二焙烧的条件可以包括：400-500℃，时间为4-5小时。
第三方面，本发明提供了如上所述的催化剂以及如上所述的方法制备的催化剂在烟气脱硝系统中的应用。
本发明所述的催化剂能够在温度低于300℃的烟气环境中进行高效的脱硝，此处需要说明的是，本发明的提供的催化剂不仅仅是可以适用于低于300℃的烟气，而对于温度在300℃以上的烟气也具有高度的脱硝活性。
根据本发明，所述烟气脱硝系统可以为任意的需要脱硝的烟气，特别是温度低于300℃的烟气，例如，工业锅炉烟气脱硝、水泥窑烟气脱硝、焦炉烟气脱硝等低温烟气脱硝系统，或按照低温低尘方式布置的烟气脱硝系统。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂脱硝效率(DeNOx(％))的测定方法：
在实验室模拟烟气条件下将如下制备的催化剂于微型固定床反应器中进行催化剂脱硝性能评价。模拟烟气条件为：NH3为还原气，NO体积分数0.05％，氨氮比1:1，O2体积分数5％，载气为N2，空速6000h-1。气体组分采用德国Testo-350型烟气分析仪进行分析。测试温度分别为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
(1)将切割好的堇青石载体置于2重量％硝酸溶液中浸泡1h，用去离子水洗至中性后再于120℃下干燥5h，称重待用。
(2)量取17ml钛酸四丁酯，25ml无水乙醇配成溶液A液；量取5ml去离子水、12ml乙酸和30ml无水乙醇的充分搅拌得到混合溶液B液；将A液缓慢滴加于B液中，得到澄清透明的涂覆液。
(3)将步骤(1)中处理后的载体置于涂覆液中浸渍涂覆5h，110℃下干燥12h，550℃下煅烧5h后得到负载惰性涂层的载体，重复步骤(2)和步骤(3)一次得到二次涂覆惰性涂层的载体。
(4)先将草酸固体溶解于水中，然后加入硝酸铁，得到铁盐的草酸溶液，充分搅拌后，加入硝酸锰，充分搅拌，得到所述活性组分涂覆液，其中锰元素含量为1.8重量％，铁元素含量为1.2重量％，草酸含量为8重量％。
(5)将步骤(4)得到的涂覆惰性涂层的载体至于活性组分涂覆液中浸渍涂覆5h，经110℃下干燥12h，400℃下煅烧5h后得到锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为81.27重量％，惰性涂层的含量为12.5重量％，活性组分的含量为6.23重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
(1)将切割好的堇青石载体置于2重量％硝酸溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗至中性后再于80℃下干燥6h，称重待用。
(2)量取17ml钛酸四丁酯，17ml无水乙醇配成溶液A液；量取5ml去离子水、10ml乙酸和25ml无水乙醇的充分搅拌得到混合溶液B液；将A液缓慢滴加于B液中，得到澄清透明的涂覆液。
(3)将步骤(1)中处理后的载体置于涂覆液中浸渍涂覆5h，120℃下干燥10h，500℃下煅烧4.5h后得到负载惰性涂层的载体，重复步骤(2)和步骤(3)二次得到三次涂覆惰性涂层的载体。
(4)先将草酸固体溶解于水中，然后加入硝酸铁，得到铁盐的草酸溶液，充分搅拌后，加入硝酸锰，充分搅拌，得到所述活性组分涂覆液，其中锰元素含量为2.0重量％，铁元素含量为1.4重量％，草酸含量为7重量％。
(5)将步骤(4)得到的涂覆惰性涂层的载体至于活性组分涂覆液中浸渍涂覆5h，经80℃下干燥10h，450℃下煅烧4.5h后得到锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为83.44重量％，惰性涂层的含量为10.33重量％，活性组分的含量为6.36重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
(1)将切割好的堇青石载体置于2重量％硝酸溶液中浸泡2h，用去离子水洗至中性后再于100℃下干燥4h，称重待用。
(2)量取17ml钛酸四丁酯，20ml无水乙醇配成溶液A液；量取5ml去离子水、11ml乙酸和28ml无水乙醇的充分搅拌得到混合溶液B液；将A液缓慢滴加于B液中，得到澄清透明的涂覆液。
(3)将步骤(1)中处理后的载体置于涂覆液中浸渍涂覆5h，80℃下干燥11h，600℃下煅烧4h后得到负载惰性涂层的载体，重复步骤(2)和步骤(3)一次得到二次涂覆惰性涂层的载体。
(4)先将草酸固体溶解于水中，然后加入硝酸铁，得到铁盐的草酸溶液，充分搅拌后，加入硝酸锰，充分搅拌，得到所述活性组分涂覆液，其中锰元素含量为2.4重量％，铁元素含量为1.6重量％，草酸含量为9重量％。
(5)将步骤(4)得到的涂覆惰性涂层的载体至于活性组分涂覆液中浸渍涂覆5h，经120℃下干燥11h，500℃下煅烧4h后得到锰铁低温烟气脱硝蜂窝式催化剂。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为82.61重量％，惰性涂层的含量为10.03重量％，活性组分的含量为7.36重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(2)中，溶液B的制备中还加入2g硝酸铈。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为81.49重量％，惰性涂层的含量为10.7重量％，活性组分的含量为7.81重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(2)中，溶液A的制备中还加入3g硝酸铈。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为82.31重量％，惰性涂层的含量为10.2重量％，活性组分的含量为7.49重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(2)中，溶液B的制备中还加入2g硝酸镧。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为82.19重量％，惰性涂层的含量为10.27重量％，活性组分的含量为7.54重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，不包括步骤(1)对堇青石的预处理步骤。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为85.37重量％，惰性涂层的含量为9.27重量％，活性组分的含量为5.36重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(1)中，采用2重量％的盐酸对堇青石进行预处理。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为84.75重量％，惰性涂层的含量为9.58重量％，活性组分的含量为5.67重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(1)中，将堇青石替换为莫来石。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为85.9重量％，惰性涂层的含量为9.02重量％，活性组分的含量为5.08重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，步骤(3)和(5)中，所述涂覆为共沉淀涂覆。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为83.03重量％，惰性涂层的含量为12.6重量％，活性组分的含量为4.37重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，不包括惰性涂层的涂覆，直接进行活性涂层的涂覆。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为99.2重量％，活性组分的含量为0.8重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，将钛酸四丁酯、无水乙醇、将水、乙酸直接混合制备惰性涂层涂覆液，结果无法制备惰性涂层涂覆液。
对比例3
本对比例用于说明参比低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，将B液加入A液中制备惰性涂层涂覆液，结果无法制备惰性涂层涂覆液。
对比例4
本对比例用于说明参比低温烟气脱硝催化剂及其制备方法
按照实施例3的方法进行低温烟气脱硝催化剂的制备，不同的是，将制备的惰性涂层涂覆液和活性涂层涂覆液混合制备混合涂覆液，然后再对载体进行浸渍涂覆。
其中，以催化剂整体质量计，载体的含量为97.3重量％，活性组分的含量为2.7重量％，在所述活性涂层中，以Fe元素计的Fe的氧化物和以Mn元素计的Mn的氧化物的摩尔比为1：1.5。
所述催化剂的在各温度下的脱硝效率见表1。
表1
由表1数据可以看出，本发明制备的催化剂在120-300℃宽温度范围内都具有较好的脱硝效率，随着负载活性组分含量的提高，催化剂的脱硝效率不断提高。实施例3-6制备的催化剂在低温段(120-240℃)能够保持几乎100％的脱硝效率，在120-300℃宽温度范围内能够保持97％以上的脱硝效率。此外，将实施例4-10与实施例3相比可以看出，优选添加镧系元素，更优选添加铈盐，且更优选在溶液B中添加的效果更优，并且优选对载体进行预处理、优选采用硝酸对载体进行预处理、优选采用堇青石作为载体、优选采用浸渍的方式对载体进行涂覆所得的催化剂的效果更优。
抗硫中毒能力的测定
在实验室模拟烟气条件下对实施例和对比例的催化剂于微型固定床反应器中进行催化剂抗硫能力评价。模拟烟气条件为：NH3为还原气，NO体积分数0.05％，氨氮比1:1，O2体积分数5％，SO2浓度为300mg/m3或600mg/m3，载气为N2，空速6000h-1。气体组分采用德国Testo-350型烟气分析仪进行分析。测试温度为180℃。
结果显示，在300mg/m3SO2浓度下，实施例的催化剂具有较好的抗硫能力，在较长的时间内都保持了较好的脱硝效率，但对比例的催化剂不具有该性质。在600mg/m3SO2浓度下，催化剂的抗硫能力有所下降，出现了一定的中毒现象，其中，实施例4的催化剂抗硫中毒能力的测试结果如图1所示。由于该工艺制备的催化剂主要应用于工业上布置在脱硫装置之后的脱硝反应器内，在实际条件下SO2浓度远低于300mg/m3，因此该工艺制备的催化剂在工业上具有较好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。