阅读说明：本技术 一种用于苯与甲醇烷基化的纳米zsm-5催化剂及其制备方法 (Nano ZSM-5 catalyst for alkylation of benzene and methanol and preparation method thereof ) 是由 李建伟 张艳君 郭丹 张佳瑾 陈标华 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯与甲醇烷基化的改性分子筛催化剂,该方法以正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝(AIP)为硅源、铝源,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,制备纳米分子筛催化剂,制得催化剂硅铝比(nSiO<Sub>2</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>)为50～200,分别负载镍、磷的氧化物为活性组分改性剂,经过浸渍、烘干、焙烧,在苯、甲醇烷基化制甲苯、对二甲苯的反应中,苯的单程转化率可达59％以上,甲苯和二甲苯选择性可达95％以上,消除了副产物丙苯,并大大减少乙苯、甲乙苯等副产物的含量,该催化剂具有活性好,择形选择性高等特点。(The invention discloses a modified molecular sieve catalyst for alkylation of benzene and methanol, which is prepared by taking Tetraethoxysilane (TEOS) and Aluminum Isopropoxide (AIP) as a silicon source and an aluminum source, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as a template agent and gamma-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) as a silane coupling agent to prepare a nano molecular sieve catalyst, wherein the catalyst has a silicon-aluminum ratio (nSiO) 2 /Al 2 O 3 ) 50-200 of nickel and phosphorus respectively loaded oxide as active componentThe catalyst has the characteristics of good activity, high shape selective selectivity and the like, and can be used for preparing toluene and p-xylene through dipping, drying and roasting, wherein the conversion per pass of benzene can reach more than 59%, and the selectivity of toluene and xylene can reach more than 95%, so that a byproduct, namely propyl benzene is eliminated, and the content of byproducts, namely ethylbenzene, methyl ethylbenzene and the like is greatly reduced.)

一种用于苯与甲醇烷基化的纳米ZSM-5催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于苯与甲醇烷基化的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来我国纯苯产量逐渐增加，苯的产能过剩局面慢慢呈现；随着煤化工的发展，甲醇也出现了严重过剩。然而，甲苯和二甲苯是重要的有机化工原料，广泛应用于材料、纺织、医药、日化等领域，国内供不应求。尤其是对二甲苯(PX)，是石化工业的基本有机原料之一，在化纤、医药、农药、合成树脂、塑料、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。2008-2012 年，对二甲苯的产量由464万吨/年提高至750万吨/年，表观消费量由760万吨/年增至1637.2 万吨/年。2008-2013年表观消费量的年均增长率为23.1％，产品对外依存率55％左右。

目前，工业化生产对二甲苯工艺主要有四种工艺：(1)石脑油催化重整；(2)甲苯歧化与烷基转移工艺；(3)煤焦油分离；(4)甲苯甲醇制对二甲苯工艺。其中，石脑油催化重整经过加氢，所得催化重整产物中，对二甲苯质量分数约22％；而甲苯歧化与烷基转移工艺就是选择性地将甲苯转化成苯和二甲苯，生产每吨对二甲苯(PX)需消耗甲苯2吨，副产大量的苯，经济性较差；用煤焦油分离技术加工对二甲苯时，煤焦油中二甲苯质量分数为5％，分离过程复杂，能耗高，二甲苯产量和纯度均较低；采用甲苯甲醇烷基化工艺时，生产每吨对二甲苯(PX)需消耗约1吨甲苯，苯生成量很少，经济性较好，因此，甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯成为近年研究的热点。

甲醇烷基化反应涉及苯与甲醇甲基化、甲醇自身反应、苯自身反应、积碳反应等。分子筛催化剂由于存在微孔使得反应原料以及产物分子在催化剂表面和孔内的扩散速率较慢，在孔道内停留时间长，导致催化剂的一部分活性位点不能被暴露，所以，现有技术中甲苯与甲醇烷基化反应的苯转化率低和二甲苯的选择性也低。

ZSM-5分子筛表面含有大量的B酸和L酸位点，而且分子筛的酸量、酸性强度和B酸与L酸的比例能够随着合成方法和分子筛结构的改变而改变。然而，国内外关于用于苯与甲醇烷基化反应分子筛催化剂的研究文献和专利仍较少。

CN102964201A公开一种通过负载金属氧化物Mo、Ni或La的ZSM-5、USY、MCM-22、EU-1分子筛应用于苯与甲醇烷基化反应的方法，甲苯作为原料引入，苯的转化率达45.77％，二甲苯选择性较低74.35％。

CN102688771A以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al₂O₃为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，苯的转化率达到50％以上，甲苯和二甲苯的选择性在90％以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯与二甲苯的生产成本，但是催化剂制备工艺复杂，副产物较多。

陕西煤化工技术工程中心有限公司的专利CN105214714A公开了一种苯和甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂及其制备方法，催化剂活性组分是钠型或氢型ZSM-5分子筛，改性组分是硅氧基化合物和碱土金属。活性组分、基质材料和粘结剂混合喷雾成型，经改性组分改性制得流化床催化剂，用于苯和甲醇烷基化反应，苯的单程转化率达到55％以上，无需异构化过程，得到的主要产物为对二甲苯，对二甲苯在异构体中的选择性高达95％以上，但是其改性过程复杂，产生大量废液难以回收，不利于工业化。

中国石油天然气股份有限公司申请的中国专利CN102101818A，公布了一种苯和甲醇合成二甲苯的方法，该方法采用改性的HMCM-56分子筛为催化剂，负载金属Mo或Ni，苯的单程转化率可达45％，甲苯二甲苯选择性达到89％。

山西恒扬科技有限公司和惠生工程(中国)有限公司申请的中国专利CN101624327A，在酸性分子筛催化剂作用下，以苯和甲醇为原料，并且对为反应的苯精馏回收循环利用，制甲苯和二甲苯产品，其特点在于在反应温度较低(400℃)时，能方便的调整甲苯和二甲苯的选择性。但是在高温条件下(>500℃)，甲醇易发生自身转化反应，生成短链和长链的烷烃和烯烃，引起副产物乙苯、甲乙苯、丙苯、三甲苯、四甲苯的产生，大大增大工业分离成本, 不适合工业化生产。

综上所述，虽然现有技术中不乏有对ZSM-5分子筛改性的方法，但是多孔分子筛材料中孔的几何尺寸、扩散约束和催化剂表面酸性质通常是决定甲基化催化活性及选择性的重要因素。只有不断深入研究择形甲基化反应机理，持续探索开发新的催化材料，再结合特定的反应工艺才有望突破MTPX技术的瓶颈。如果能实现苯和甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯的新工艺路线，既可以缓解我国PX供给不足，还可以解决苯、甲醇的产能过剩问题，同时生成的混合芳烃也可作为高辛烷值汽油的调和组分，提高汽油辛烷值，具有重要意义。而现有技术中的催化剂，对于苯和甲醇烷基化生气甲苯和二甲苯的反应，存在各种弊端，无法满足大规模工业生产的需要，因此，提供一种适用于苯和甲醇烷基化制备甲苯和二甲苯反应的催化剂，成为亟待解决的技术问题。

针对现有技术中对二甲苯收率普遍较低、苯转化率不高、副产物多等技术缺陷，本发明提供一种用于苯与甲醇烷基化的纳米ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。通过催化剂择形选择性和改性活性剂的添加提高苯的转化率，以及反应产物中甲苯和二甲苯的选择性。本发明提供的一种用于苯与甲醇烷基化的纳米ZSM-5分子筛催化剂，以纳米ZSM-5分子筛为母体，通过Ni元素和P元素进行化学修饰实现对于纳米ZSM-5分子筛的改性，其中，所述母体的 n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为50-200，粒径为100-300nm；改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂中，以催化剂为百分比基准，Ni元素以单质计含量为0.2-2％，P元素以P₂O₅计含量为3-15％。本发明通过Ni元素和P元素的引入，实现了对于纳米ZSM-5分子筛催化剂的性能调变与优化。

进一步地，Ni改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为297.5661-367.8702m²/g、总孔体积V_total ^a为0.2085-0.2253m³/g、微孔体积V_meco为0.0943-0.1142m³/g。Ni改性后纳米 ZSM-5分子筛介孔尺寸范围20nm～120nm，且分布均匀。Ni改性纳米ZSM-5分子筛总酸量为 0.8426-0.9567mmol/g，弱酸/强酸比例B/L为0.1097-0.1385。

P改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为237.6186-342.9235m²/g，总孔体积 V_total ^a为0.1470-0.2443m³/g，微孔体积V_meco为0.0562-0.1080m³/g。

进一步地，改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂，在电镜下晶粒呈球形，由20-30nm的圆球团聚成200-300nm的球形颗粒。进一步地，改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂中，以催化剂为百分比基准，Ni元素以单质计含量为0.4-0.8％，P元素以P₂O₅计含量为3-7％。

进一步地，采用Ni改性后，目的产物甲苯和二甲苯选择性提高，副产物乙苯选择性降低一个数量级。P改性后，分子筛具有更好的稳定性和较好的二甲苯选择性，二甲苯选择性提高2wt％。

进一步地，采用所述Ni改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂进行苯与甲醇烷基化反应，消除了副产物丙苯，并减少乙苯含量至0.05wt％、甲乙苯含量至0.03wt％。

本发明还提供一种改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂M、硅烷偶联剂Q、NaOH和水，按照摩尔比为n(SiO₂)： n(Al₂O₃)：n(M)：n(Q)：n(NaOH)：n(H₂O)＝1：0.005～0.2：0.15～0.4：x：0.01：25(x＝0，0.05，0.1)，准备各原料；将模板剂M与一部分水混合，搅拌均匀后，加入NaOH混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源，搅拌至上述原料完全水解得到溶液A；

向所述溶液A中滴加硅源，待其水解完全后，将所得溶液用三口烧瓶在80-90℃水浴下继续回流10-24h，得到晶种溶液；向所述晶种溶液加入所述硅烷偶联剂Q，润洗后水浴条件下继续搅拌4-8h后，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，在160-180℃晶化3-5天后，得到晶化产物；将晶化产物静置，待冷却至室温后将所述晶化产物取出，用去离子水洗涤至pH＝7，经离心分离后，取产物100-120℃干燥、550℃焙烧4h得到Na型纳米 ZSM-5分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与0.8mol/L硝酸铵溶液进行离子交换，得到H 型纳米ZSM-5分子筛；

步骤(2)催化剂的改性

将所述步骤(1)得到的H型纳米ZSM-5分子筛用一定浓度的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液和/或(NH₄)₂HPO₄溶液进行等体积浸渍，使Ni含量和P₂O₅含量分别为0.2-2％和3-15％，搅拌均匀后，浸渍 12-36h，待充分浸渍后的产物在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中进行焙烧，得到Ni、P改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂。

进一步地，所述步骤(1)中，加入所述硅烷偶联剂Q后，继续搅拌6h。

进一步地，所述步骤(1)中，离子交换条件为80℃水浴搅拌2h，离子交换3次，洗涤至中性，如此反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧。

进一步地，所述步骤(2)中，浸渍时间为24h。

进一步地，所述步骤(2)中，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为4h。进一步地，所述步骤(1)中H型纳米ZSM-5分子筛硅铝比(nSiO₂/Al₂O₃)为50～200。

本发明提供一种采用甲醇与苯烷基化生产甲苯和二甲苯的方法，采用本发明制备得到的改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂进行苯与甲醇烷基化反应的方法，反应过程采用固定床连续流动微型反应器，在无载气、常压的条件下，在450℃～650℃的反应温度下，保持反应空速在1～6h^-1，其中，反应原料中苯与甲醇摩尔比为(0.5～5.0)：1.0。

进一步地，反应温度为500℃～550℃，反应空速为1～2h^-1，反应原料中苯与甲醇摩尔比为(0.5～1)：1；

进一步地，所述烷基化反应在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行；

进一步地，进料前对所述催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。

采有本发明的改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂进行苯与甲醇烷基化制备二甲苯的反应，催化剂活性高，苯单程转化率可达59％以上，产物甲苯和二甲苯选择性可高于95％，消除了现有技术中其他催化剂进行反应所得的副产物丙苯，并减少乙苯含量至0.05％、甲乙苯含量至0.03％，本发明的改性分子筛催化剂兼具高活性、高选择性、副产物种类少含量低的催化剂。

烷基化反应条件对目标产物产率、副反应的发生以及副产物的生成也具有一定影响。除了积碳反应，其他反应都是放热反应，所以苯/甲醇烷基化反应的温度不能太高。因为高温将不利于主要反应，其中积碳反应速率将大大加快，故而可得出烷基化反应温度不能太高。一般反应温度较低，为380～500℃，因为高温过高，甲醇易发生自身转化反应，引起副产物乙苯、甲乙苯、丙苯、三甲苯、四甲苯的产生，大大增大工业分离成本。压力一般为常压条件，因为适当增加有利于转化率但是不利于选择性，而且成本会增加。空速控制在2～10h^－1，因为空速过小反应物停留时间过长、副产物增加以及生产效率过低；空速过高转化率太低。原料中苯和甲醇烷基化适宜的摩尔比约为1，因为随着摩尔比的增加苯的转化率下降。

本发明的有益效果：

1.本发明利用产品过剩和廉价的苯和甲醇，产生目的产物甲苯和二甲苯，通过高效催化剂和改性活性组分的负载，不需要高温气蒸或者聚合物改性，直接用于高温(可达650℃)、常压、无载气的条件下进行平和的烷基化反应，提高转化率和甲苯二甲苯的选择性，减少苯与甲醇烷基化副产物，考察不同工艺条件下转化率及选择性的变化规律，选择最优工艺条件。

2.使用本发明合成得到的催化剂进行苯与甲醇烷基化反应，可采用常压、无载气的操作条件，能够节约生产成本，适用于大规模工业生产。

3.适应本发明的改性分子筛催化剂用于苯与甲醇烷基化反应过程，催化剂活性高，苯单程转化率可达59％以上，产物甲苯和二甲苯选择性可高达95％，完全消除副产物丙苯、副产物乙苯含量降至0.05％、甲乙苯含量降至0.03％。

4.本发明制备的改性分子筛催化剂是由20-30nm的圆球团聚成200-300nm的球形颗粒，通过引入改性金属使分子筛催化剂具有形貌可控，分散性好，稳定性高等特点。

5.本发明通过对分子筛催化剂择形选择性的优化和改性金属的加入，大幅提高苯的转化率，以及反应产物中甲苯和二甲苯的选择性。

6.本申请采用了分段干燥，先在60℃干燥，然后在120℃烘干，利于形成多级孔道，提高催化剂的比表面积与孔体积，降低副反应活性位点，利于形成分子筛微介孔结构的行成。

7.本申请通过限定原料的比例，模板剂、硅源、铝源以及硅烷偶联剂的加入顺序，从而有效控制了分子粒径尺寸，使粒径20～30nm圆球团聚成200-300nm球型颗粒，然后通过Ni 和P₂O₅的改性，进一步降低催化剂表面酸性，提高孔容尺寸，提高扩散效率、降低副反应发生。在高温(450-650℃)、常压、无载气的条件下进行平和的反应，能取得苯的单程转化率可达59％以上，甲苯和二甲苯选择性可达95％以上，消除了副产物的含量的效果。

附图说明

图1Ni改性ZSM-5和纳米ZSM-5的TPD数据

图2不同负载量Ni/纳米ZSM-5的XRD图谱

图3不同负载Ni/纳米ZSM-5的NH₃-TPD图

图4不同负载量P/纳米ZSM-5的XRD图谱

图5不同负载量P/纳米ZSM-5的NH₃-TPD谱图

图6原料苯醇比对5％P/纳米ZSM-5烷基化性能的影响

实施例

以下结合实施例对发明做详细的说明：

实施例1

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至完全水解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q)APTES，用20g 水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于 170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5分子筛；

将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH4NO3溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米 ZSM-5，记作样品1。实施例2

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；

将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米 ZSM-5。

(2)制备改性催化剂

取一定量Ni(NO₃)₂·6H₂O固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到Ni改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品2。经XPS分析，其Ni含量为0.4％。

取市售ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、样品1(本申请制备的纳米ZSM-5)以及样品2(0.4Ni/ZMS-5)催化剂3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。3h后取样色谱分析,反应结果如表1所示。

表1不同分子筛烷基化性能对比

从表1可以看出，SAPO-11分子筛的产物分布与ZSM-5分子筛相差较大，副产物丙苯、乙苯、甲乙苯大大减少，三甲苯大大增加，二甲苯选择性较高。SAPO-11分子筛孔径为0.39nm ×0.64nm，较ZSM-5分子筛孔径较大，孔道结构呈十元环椭圆形，基本没有强酸中心，可能这是抑制乙苯、丙苯、甲乙苯产生的原因。乙苯是主要的副产物之一，由于其与对二甲苯的沸点基本相同，不利于目的产物的分离，因此SAPO-11分子筛具有良好的产物分布，但是其失活速度较快。三甲苯和四甲苯是在反应过程中在孔道外产生的深度烷基化产物。由实验结果可知，ZSM-5和纳米ZSM-5分子筛具备更好的三甲苯、四甲苯生成抑制作用。纳米ZSM-5 分子筛二甲苯的选择性高于ZSM-5，甲苯选择性低于ZSM-5分子筛，这可能是由于本申请纳米ZSM-5分子筛中介孔存在，增加二次反应的几率，大大增加的二甲苯的选择性造成的。

Ni改性催化剂后，副产物乙苯、丙苯、甲乙苯大大降低。转化率纳米ZSM-5≈ZSM-5≈纳米ZSM-5(0.4％Ni)，这说明Ni改性使得纳米ZSM-5分子筛烷基化活性略有降低。Ni改性后纳米ZSM-5分子筛选择性高于未改性分子筛1.3％，可见Ni改性有效提升了反应目的产物的选择性。纳米ZSM-5上二甲苯的选择性明显高于ZSM-5，改性后仍然保持规律。

对于反应副产物而言，乙苯的选择性纳米ZSM-5(0.4％Ni)<纳米ZSM-5<ZSM-5，尤其是纳米ZSM-5(0.4％Ni)乙苯选择性较原粉降级了一个数量级，保持在0.30％以下，由此可见， Ni改性抑制乙苯的产生具有显著作用。纳米ZSM-5(0.4％Ni)上完全消除了丙苯，可见，Ni有效抑制了副产物丙苯的产生。甲乙苯选择性纳米ZSM-5(0.4％Ni)<纳米ZSM-5<ZSM-5，Ni改性ZSM-5和纳米ZSM-5分子筛甲乙苯的选择性明显低于未改性分子筛，尤其是Ni改性纳米 ZSM-5分子筛效果明显，可见，Ni有效抑制了副产物甲乙苯的产生。

对于不同Ni负载量改性分子筛的制备与考察

实施例3

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；

将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米 ZSM-5。

(2)制备改性催化剂

取一定量Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到Ni改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品3。经XPS分析，其Ni含量为0.8％。

实施例4

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；

将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米 ZSM-5。

(2)制备改性催化剂

取一定量Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到Ni改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品4。经XPS分析，其Ni含量为1％。

实施例5

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；

将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米 ZSM-5。

(2)制备改性催化剂

取Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到Ni改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品5。经XPS分析，其Ni含量为2％。

不同负载量Ni/纳米ZSM-5的孔结构和酸性数据与分析如表2-表3所示：

表2不同负载量Ni/纳米ZSM-5的孔结构数据

表2是不同负载量Ni/纳米ZSM-5的孔结构数据，由表格可以看出，随着Ni含量的增加，孔容呈现先增大后减小的趋势，微孔的孔容随着Ni含量的增加不断减少，可见Ni进入了微孔孔道造成了孔道内部、孔道口的堆积。介孔孔容随着Ni含量的增加呈现增大的趋势，这可能是由于Ni堆积形成小球，造成介孔的假象。微孔的孔径在改性后明显减少，改性后均在0.55nm左右，说明Ni负载在孔道内部和孔道口，造成的微孔孔道的减少。

表3不同负载量Ni/纳米ZSM-5的B酸与L酸

苯与甲醇烷基化过程中存在多种反应过程，甲醇分子之间脱水生成二甲醚的反应在L酸中心进行，在B酸中心发生甲醚进生成低碳烯烃，齐聚、氢转移芳构化、芳烃异构化等反应。由于分子筛孔道结构限制和酸性的特点，孔道中形成的烯烃、苯、甲苯等由于扩散受阻，在分子筛外表面，强B酸的作用下，发生芳烃异构化、深度烷基化等反应。苯、甲苯与甲醇的烷基化反应其活性中心都是B酸中心。

从表3数据可知，Ni改性使L酸量的增加，甲醇的转化率增加，即芳烃的选择性增加，相对而言，较少的甲醇和烯烃参与到与苯系物的反应中，因此苯的转化率略有降低。Ni的改性覆盖在孔道口，大大减少了平均孔道直径，并减少了强B酸酸量，减少了低碳烯烃的形成，进而使得乙苯、甲乙苯、丙苯显著减少。由于外表面强B酸位的覆盖，使得深度烷基化产物三甲苯和四甲苯略有减少，因此0.8％Ni/纳米ZSM-5分子筛目的产物选择性高。当Ni负载量达到一定程度时，强B酸量显著增加，使得乙苯、甲乙苯和深度烷基化产物增加。Ni改性主要覆盖在外表面、孔道口和孔道内。由于Ni进入孔道内较少，因此没有对间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯的选择性有太大的影响。综上所述，较佳的Ni负载量为0.4wt％-0.8wt％。

对于不同P负载量改性分子筛的制备与考察

实施例6：

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米ZSM-5。

(2)制备改性催化剂：

取一定量NH₄H₂PO₄固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到P改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品6。经XPS分析，其中以P₂O₅计元素P含量为3.0％。

实施例7：

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米ZSM-5。

(2)制备改性催化剂：

取一定量NH₄H₂PO₄固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到P改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品7。经XPS分析，其中P₂O₅计元素P含量为5.0％。

实施例8：

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米ZSM-5。

(2)制备改性催化剂：

取一定量NH₄H₂PO₄固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到P改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品8。经XPS分析，其中以P₂O₅计元素P含量为7.0％。

实施例9：

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米ZSM-5。

(2)制备改性催化剂：

取一定量NH₄H₂PO₄固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到P改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品9。经XPS分析，其中P₂O₅计元素P含量为10.0％。

实施例10：

(1)催化剂原粉的制备

原料包括硅源、铝源、模板剂(M)为TPAOH、硅烷偶联剂(Q)为APTES、NaOH和水，准备各原料；将模板剂M19.3814gTPAOH和34.8g水混合，搅拌均匀后，加入0.051g 的NaOH，混合均匀，搅拌溶解后继续加入铝源0.5gAIP，搅拌至模板剂M与NaOH完全溶解得到溶液A，向所述溶液A中滴加26.097g的硅源TEOS，经0.5h水解完全后，用三口烧瓶于80℃水浴下继续回流24h得到晶种溶液；向所述晶种溶液滴加入1.362g的硅烷偶联剂(Q) APTES，用20g水润洗，80℃水浴搅拌6h，将所得物料转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜内，于170℃晶化72h，得到晶化产物；待所述晶化冷却至室温后将晶化产物取出，经离心分离后，去离子水洗涤至PH＝7、于100℃干燥、550℃焙烧4小时得到Na型纳米ZSM-5 分子筛；将所述Na型纳米ZSM-5分子筛与500ml，0.8mol/L NH₄NO₃溶液进行离子交换，80℃水浴搅拌2h，交换3次，洗至中性，反复3次，然后离心、洗涤、烘干，焙烧后得到H型纳米ZSM-5。

(2)制备改性催化剂：

取一定量NH₄H₂PO₄固体，溶于10ml水中，逐步加入10g步骤(1)制备的H型纳米ZSM分子筛原粉，搅拌均匀，等体积浸渍24h。浸渍完毕后在60℃烘干1h，然后在120℃烘干12h，将烘干后的产物在空气气氛中550℃焙烧4小时得到P改性ZSM-5分子筛催化剂，记作样品10。经XPS分析，其中P₂O₅计元素P含量为15.0％。

不同负载量P/纳米ZSM-5的孔结构数据分析如表4所示。

表4不同负载量P/纳米ZSM-5的BET表征数据

从表4可以看出，随着P负载量的，比表面积、孔容不断减少，其中微孔和介孔孔容均减少，可见P覆盖在分子筛的外表面和孔道口，阻碍了部分孔道。随着P负载量的增加，首先介孔孔径减少较多，之后趋于稳定，而微孔孔容则在前期较为稳定，当负载量大于7％后减少较多，可见P负载的顺序是首先负载在分子筛外表面，后进入孔道内部。

P负载量较少时，P主要负载在外表面和孔口处，在孔道内堆积较少，随着P负载的增加，当高于5％时，P在孔道内堆积，由于间二甲苯和邻二甲苯在孔道内扩散受阻，对二甲苯选择性不断升高。P负载覆盖了孔道内的酸性位，减少了强酸和弱酸酸量，降低了苯的转化率，抑制了孔道内短链烯烃的生成，从而抑制了乙苯、丙苯、甲乙苯的生成，同时P覆盖了分子筛外表面的强酸酸性位，抑制了深度烷基化反应。由此可见，适宜的P负载量应在3％～7％之间。

Ni、P改性分子筛在苯与甲醇烷基化反应工艺条件反应温度的影响：

实施例11

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、反应温度450℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例12

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、反应温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例13

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、反应温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例14

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、反应温度600℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例15

取样品3催化剂(0.8Ni％/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度650℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。不同反应温度下Ni改性分子筛催化剂的催化性能如表5所示。

表5反应温度对0.8％Ni/纳米ZSM-5的催化性能影响

由表5数据可知，随着反应温度的升高，苯的转化率和甲苯二甲苯选择性都大大提升，转化率在600℃达到最高值，转化率达63.81％，同时副产物随着温度的升高不断减少，深度烷基化减弱。由此可见，在一定范围内，升高反应温度，能抑制副反应的进行，减少产物中副反应产物的含量。选择性在500℃以下增加较为明显，但是500℃以后变化不大。

当反应温度超过550℃后，催化剂颜色逐渐变黑，反应产物呈淡黄色，随着温度的进一步升高，产物越来越黄，反应温度提升到600℃，催化剂出现结焦的现象，并且反应温度越高，消耗能量越大。因此，反应温度不宜过高。综合考虑，认为500℃左右是Ni改性分子筛在苯与甲醇烷基化反应的适宜反应温度。而且，采用本申请的Ni改性纳米分子筛催化剂可以在反应温度高达650℃的情况下，苯转化率仍然可以达到54.78％，比现有的其他类型催化剂效果好。

实施例16

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度450℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例17

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例18

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例19

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度600℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。不同反应温度下P改性分子筛催化剂的催化性能如表6所示。

表6反应温度对5％P/纳米ZSM-5的催化性能影响

由表6数据可知，苯的转化率随着温度的升高而升高，从54％提升至75.96％，目的产物选择性在从450℃上升到500℃略有降低，之后保持不变，二甲苯选择性在温度从450℃上升到500℃，提升1.32％，但是无法抑制乙苯、丙苯、甲乙苯、三甲苯、四甲苯等副产物。由此可见，在一定范围内，反应温度的升高可提升转化率，并且有利于提升二甲苯的选择性，但不能抑制副产物的产生。考虑温度的升高可以提升转化率且保持较高的目的产物选择性，综合考虑能源消耗，选择550℃为P改性分子筛烷基化反应适宜温度。

原料苯醇比的影响

实施例20

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比0.5，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h 后取样色谱分析。

实施例21

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例22

取样品3催化剂(0.8％N i/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比2，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h 后取样色谱分析。

实施例23

取样品3催化剂(0.8％Ni/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度500℃，原料苯：甲醇摩尔比3，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。结果分析见表7。

表7苯醇比对于0.8％Ni/纳米ZSM-5的催化性能影响

由表7结果可以看出，随着苯醇比增加，苯的转化率降低，并且其变化幅度也随之减小。当原料液苯醇比等于2时，苯的转化率下降至19.16％，当苯醇比大于2时，目的产物苯的转化率和甲苯、二甲苯的选择性变化不大，苯醇比的增大，并没有使目的产物的选择性达到100％。

由数据可知，加大苯醇比副产物甲乙苯、三甲苯、四甲苯降低，三甲苯选择性从7.85％降低至0.29％，四甲苯选择性从1.91％降低至几乎完全消除，但是乙苯选择性没有降低，反而有升高的现象，由此可知，加大苯醇比可以抑制甲乙苯、三甲苯和四甲苯部分副产物的生成但是不能抑制乙苯的产生。经考察综合催化剂活性和目的产物选择性，Ni改性分子筛催化剂烷基化反应最佳苯醇比为1：1。

实施例24

取样品7催化剂(5％/PZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比0.5，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例25

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比1，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例26

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比2，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例27

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比3，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析。

实施例28

取样品7催化剂(5％P/ZSM-5)3g(40～60目)，在内径为12mm固定床连续流动微型反应器中进行评价，进料前对催化剂进行活化5h，活化条件是400℃。催化剂评价条件为常压、无载气、温度550℃，原料苯：甲醇摩尔比4，苯与甲醇原料质量空速2h^-1。反应3h后取样色谱分析，结果见图6所示。

由图6可以看出，随着苯醇比增加，苯的转化率降低，当原料液苯醇比从0.5升高至1 时，苯的转化率由71.90％降低至67.96％，下降的并不多，当苯醇比大于1后，苯的转化率明显下降超过20％，目的产物甲苯、二甲苯的选择性随着苯醇比的增加变化不大，当苯醇比大于3后，基本趋于稳定，随着苯醇比的增大，并没有使目的产物的选择性达到100％。经考察综合催化剂活性和目的产物选择性，P改性纳米ZSM分子筛的烷基化反应最佳苯醇比为1:1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。