阅读说明：本技术 一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用 (Phosphorus-doped Cu-SSZ-13 catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 李永丹 赵化望 张田 肖亚 于 2018-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用,使用铜胺络合离子与胺型模板剂组成复合模板剂,在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化,合成在Cu-SSZ-13催化剂。选择浸渍或者共混负载方式将磷负载到Cu-SSZ-13上,使得磷以骨架外的磷形式存在,增加催化剂的水热稳定性,并表现出针对NOx的催化性能。(The invention discloses a phosphorus-doped Cu-SSZ-13 catalyst and a preparation method and application thereof, wherein a copper amine complex ion and an amine type template agent are used for forming a composite template agent, and the composite template agent is mixed with a silicon source and an aluminum source in the preparation process of a molecular sieve and crystallized within a temperature range of 100-180 ℃ to synthesize the Cu-SSZ-13 catalyst. The impregnation or blending loading mode is selected to load the phosphorus on the Cu-SSZ-13, so that the phosphorus exists in the form of extra-framework phosphorus, the hydrothermal stability of the catalyst is improved, and the catalytic performance of the catalyst for NOx is shown.)

一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种以氨为还原剂的选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)的沸石分子筛的制备及应用，更具体的讲是一种治理柴油车尾气氮氧化物污染的用于SCR系统的含磷分子筛的制备和应用。

背景技术

随着中国经济的发展，中国私家车拥有量大幅提高。但随之而来汽车尾气污染也越来越严重。在汽油车领域随着三效催化剂的推广，尾气污染得到有效控制。但是在柴油车领域，由于尾气的富氧性特点使得三效催化剂在柴油车尾气处理中不能发挥作用。随着中国在柴油车尾气氮氧化物排放标准法规的进一步收紧，柴油车就必须加装尾气后处理系统，用以实现NOx消除。现在比较成熟的技术是使用氨气为还原剂的SCR技术。这项技术是指通过催化剂作用将尾气中的氮氧化物与氨气反应生成对环境无害的气体。由于柴油车尾气中还存在碳烟颗粒、CO和碳氢化合物等污染物，一般柴油车后处理系统中还需要包括氧化性催化剂和碳烟捕集装置(DPF)，其中DPF处于SCR催化剂的上游。而DPF的定期再生所产生的高温会使其下游的SCR催化剂经常处于高温高湿的状态下，这就要求机动车尾气SCR催化剂要有良好的水热稳定性。目前在柴油车尾气净化中应用的NH₃-SCR催化剂包括钒基催化剂和分子筛类催化剂。但是钒基催化剂由于在大于550℃的环境下会发生钒的挥发，导致活性下降。另外，钒本身具有生物毒性，限制了其应用。因此，现在钒基催化剂逐渐被分子筛类催化剂所代替。

分子筛骨架的最基本结构是SiO₄和AlO₄四面体，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。由于结构不同，形式不同，“笼”形的空间孔洞分为α、β、γ、六方柱、八面沸石等“笼”的结构。由于AlO₄四面体具有一个负电荷，可以结合Na等离子，成为电中性。在水溶液中，Na离子很容易与其他阳离子交换(如Cu离子和Fe离子等)。大多数分子筛催化剂是多价金属阳离子或H的交换物，分子筛具有酸性和对分子大小的选择性，可以作为催化剂或载体使用。

目前开发比较成熟的分子筛类催化剂有金属负载的ZSM-5，beta类分子筛催化剂。但它们都不同程度的存在活性窗口窄，易于HC化合物中毒，水热稳定性差等缺点。因此制备活性温度窗口宽，无毒且稳定好的催化剂是本领域亟需解决的问题。

Cu-SSZ-13分子筛催化剂由于具有反应活性高，水热稳定性高而引起工业界和学术界极大关注。Cu-SSZ-13体系最早由BASF开发(Bull等人，US.Pat.7601662B2)。但为了应对更为严苛的排放标准，Cu-SSZ-13的水热稳定性有待进一步提高。在合成SSZ-13分子筛之后，需要使用离子交换方法将铜离子负载到分子筛载体上。这会产生大量的铜离子废液，增加催化剂制备成本，增大环保压力。针对于Cu-SSZ-13分子筛催化剂存在的水热稳定性不足和制备繁琐的缺点，开发一种制备简单、制备周期短并且原料廉价的新型分子筛催化剂尤为重要。本专利着力于解决这一催化技术领域难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和应用，使用铜胺络合离子与其它胺型模板剂组成复合模板剂，在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化，合成Cu-SSZ-13催化剂，选择将磷负载到Cu-SSZ-13上，使得磷以骨架外的磷形式存在，增加催化剂的水热稳定性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂，以SSZ-13分子筛为载体，铜元素占分子筛载体的质量百分数为4-6wt％，磷元素占分子筛载体的质量百分数为0.5-5wt％

而且，SSZ-13分子筛为菱沸石结构，比表面积平均为600-700m²/g。

而且，元素铜均匀分散在沸石分子筛中，铜元素占分子筛载体的质量百分数为5-6wt％。

而且，磷元素占分子筛载体的质量百分数为1-4wt％，部分磷元素进入分子筛骨架，部分磷元素以骨架外的磷形式存在。

一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂，由Cu-SSZ-13和含磷分子筛组成，以含磷分子筛作为磷源，Cu-SSZ-13和含磷分子筛的质量比为(5—10)：(1—5)，优选(8—10)：(1—3)。

而且，Cu-SSZ-13分子筛为菱沸石结构，比表面积平均为600-700m²/g。

而且，元素铜均匀分散在Cu-SSZ-13分子筛中，铜元素占Cu-SSZ-13分子筛的质量百分数为4-6wt％。

而且，使用含磷分子筛作为磷源时，Cu-SSZ-13与含磷分子筛的混合方式优选为固体混合法。

而且，在含磷分子筛中，磷在分子筛中的含量在10-30wt％，优选为15-28wt％,更优选为16-27wt％。

一种磷掺杂的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：将元素磷负载到Cu-SSZ-13催化剂上，分为以下三种情况：

(1)选择含磷无机物提供元素磷，负载磷的方式为初湿浸润法、过量浸渍法或者加压浸渍法；

(2)选择含磷有机物提供元素磷，负载磷的方式为初湿浸润法、过量浸渍法或者加压浸渍法；

(3)选择含磷分子筛提供元素磷，将Cu-SSZ-13催化剂与含磷分子筛进行混合。

而且，含磷无机物为正磷酸、磷酸二氢铵或者磷酸二氢钠；含磷有机物为膦、膦酸、膦酸酯或者磷酸酯；含磷分子筛为SAPO-34、AIPO或者SAPO-11。

而且，Cu-SSZ-13催化剂与含磷分子筛的混合方式优选为固体混合法。

而且，在含磷分子筛中，磷在分子筛中的含量在10-30wt％，优选为15-28wt％,更优选为16-27wt％。

而且，Cu-SSZ-13和含磷分子筛的质量比为(5—10)：(1—5)，优选(8—10)：(1—3)。

而且，选择含磷无机物提供元素磷并负载后，在500—600摄氏度下焙烧2—6小时。

而且，选择含磷有机物提供元素磷并负载后，在500—600摄氏度下焙烧2—6小时。

上述使用的Cu-SSZ-13催化剂按照下述方法进行制备：将硫酸铜、四乙烯五胺、氢氧化钠固体、偏铝酸钠、硅溶胶和胺型模板剂先后加入水中并分散均匀，置于100-180℃条件下晶化2-8天，经洗涤干燥后在400-600℃温度下焙烧5—10小时，得到Cu-SSZ-13催化剂，其中各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：胺型模板剂：硫酸铜:偏铝酸钠＝(10-15):(4-10):(0.3-0.8):(8-12):(2-3):(0.7-1.5):1，胺型模板剂为三乙胺或者二乙胺或者N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。

在制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂时，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，二氧化硅固含量为30-35wt.％(二氧化硅的质量百分数)。

在制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂时，晶化温度为150—180摄氏度，晶化时间优选4-7天，更优选为4-6天。

在制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂时，洗涤干燥后在500-600℃温度下焙烧6—8小时。

在制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂时，各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：胺型模板剂：硫酸铜:偏铝酸钠＝(10-12):(4-8):(0.5-0.8):(8-10):(2-2.5):(0.8-1.2):1。

在制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂时，在先后添加物料时，选择超声或者机械搅拌，以使其均匀分散。

本发明的催化剂在以氨气为还原剂的选择性催化还原消除氮氧化物中应用，使用40-60目催化剂，反应混合气为：500ppm NO,500ppm NH₃,5％O₂，N₂为平衡气；总的气体流量为500ml/min,总的空时为150000h^-1；反应温度为150～550℃，优选在250—400摄氏度，优选300—400摄氏度(针对提升水热反应稳定性)，元素磷在提升本发明催化剂在以氨气为还原剂的选择性催化还原消除氮氧化物反应中水热反应稳定性中的应用。

与现有技术相比，本发明在制备Cu-SSZ-13催化剂时无需采用金属盐类离子交换，减少催化剂制备环节，节约成本。催化剂负载磷处理后，催化剂水热稳定性显著提高，增加催化剂的使用寿命，水热处理之前磷以分子筛骨架外的磷的形式存在。磷的负载方式多样，但都能提高Cu-SSZ-13的水热稳定性。避免了在合成过程中加入磷所造成的污染问题。本发明中的催化剂具有高活性、宽温区、高水热稳定性和易于制备的优点。

附图说明

图1是催化剂A、B和C老化前后的XRD对照谱线图。

图2是本发明中催化剂A、B和C的³¹P MAS NMR谱图。

图3是本发明中催化剂A、B和C的NOx转化对温度的测试结果曲线图。

图4是本发明中老化后催化剂A、B和C的NOx转化对温度的测试结果曲线图。

图5是本发明中老化前后D催化剂的NOx转化对温度的测试结果曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。催化剂A、B、C和D分别代表对比例、实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂，分别代表不含磷、添加无机磷、添加有机磷和与含磷分子筛混合的Cu-SSZ-13催化剂。在本发明中，每天为24小时，采用空气气氛进行焙烧。

实施例1

将5.6g硫酸铜溶于80ml水中，搅拌30分钟后加入32g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将2.4g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入64g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自青岛海洋化工有限公司，二氧化硅颗粒质量/二氧化硅颗粒和水的质量之和，下同)。搅拌均匀后加入16g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。然后搅拌3个小时，装入晶化釜150℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后在600℃空气气氛中焙烧6小时。通过初湿浸渍法在Cu-SSZ-13上浸渍磷酸，引入1wt.％(元素P质量/催化剂Cu-SSZ-13质量，下同)的磷，然后在550℃焙烧4h(催化剂编号B)。

实施例2

将5.6g硫酸铜溶于80ml水中，搅拌30分钟后加入32g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将2.4g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入64g质量分数30wt％的硅溶胶。搅拌均匀后加入16g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。然后搅拌3小时。装入晶化釜150℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后在500℃空气气氛中焙烧10小时。使用正磷酸酯作为磷源，采用初湿浸渍制备1wt％的P/Cu-SSZ-13催化剂，在550℃焙烧4h(催化剂编号C)。

实施例3

将5.6g硫酸铜溶于80ml水中，搅拌30分钟后加入32g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将2.4g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入64g质量分数30wt％的硅溶胶。搅拌均匀后加入16g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。然后搅拌2小时。装入晶化釜150℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后在550℃空气气氛中焙烧6小时。将Cu-SSZ-13和H-SAPO-34(购买自南开催化剂厂，分子筛中磷含量为20wt.％)按照质量比9:1进行固体机械混合，得到含磷分子筛改性的复合Cu-SSZ-13催化剂(催化剂编号D)。

实施例4

将5.6g硫酸铜溶于80ml水中，搅拌30分钟后加入32g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将2.4g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入64g质量分数30wt％的硅溶胶。搅拌均匀后加入16g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。然后搅拌2小时。装入晶化釜150℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后在600℃空气气氛中焙烧8小时。将制备的Cu-SSZ-13和H-SAPO-34催化剂按照质量比8:2进行固体机械混合，制备含磷的催化剂体系。

对比例

将5.6g硫酸铜溶于80ml水中，搅拌30分钟后加入32g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将2.4g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入64g质量分数30wt.％的硅溶胶。搅拌均匀后加入16g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。然后搅拌3个小时。装入晶化釜150℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后在600℃空气气氛中焙烧6小时，得到Cu-SSZ-13。

考虑现有技术中催化剂使用环境，在本专利中对催化剂的水热老化性能进行测试，水热老化在实验室固定床反应器中进行。具体操作过程如下：将100mg催化剂(40-60目)装于石英单管反应器中，并将反应器置于900℃的高温下。同时往反应器中通入水汽含量为10vol.％的空气，老化时间为16h后，得到老化后的A、B、C和D催化剂。

如附图1所示，XRD结果表明使用本专利中方法制备的Cu-SSZ-13显示出典型的菱沸石结构，且没有出现氧化铜的衍射峰，这说明使用复合模板剂能够制备结晶度很高的Cu-SSZ-13催化剂，在Cu-SSZ-13中加入不同磷源并不会影响其晶体结构；在水热老化后，Cu-SSZ-13(A)骨架坍塌，而加入磷的Cu-SSZ-13催化剂(B和C)依旧保持了很好的菱沸石构型。这说明不同状态的磷的前驱体的加入，均会提升Cu-SSZ-13的水热稳定性。附图二为催化剂A、B和C的³¹P MAS NMR核磁共振图。图二显示，Cu-SSZ-13中并不存在磷，而在B和C催化剂中均出现了很宽的磷的核磁共振峰(-10--50ppm)。这个核磁共振峰说明B和C催化剂存在一些骨架外的磷酸盐，如焦磷酸盐，聚合焦磷酸盐和高聚态磷酸盐等。这说明在即使使用不同的磷前驱体负载到Cu-SSZ-13中，经焙烧处理后，催化剂B和C中的磷的状态相似。

性能测试具体条件如下：选取催化剂100mg，采用模拟柴油车尾气成分为：500ppmNO,500ppm NH₃,5vol％O₂，N₂为平衡气，在反应温度为150～550℃温度下检测氮氧化物消除效率。总的气体流量为500ml/min，模拟空速为150000h^-1；反应前后的气体浓度由QGS—08B型红外分析仪进行检测和测定，反应气体进气浓度由北京七星华创电子股份有限公司D08—7型质量流量控制仪控制。所有催化剂反应活性均在固定床反应器中考察，反应温度由***催化剂床层中央的热电偶来进行测量，控制精度为±1摄氏度。催化剂A，B和C的反应活性如附图3和4所示。

氮氧化物转化率计算公式：

附图3表明，Cu-SSZ-13具有很高的NH₃-SCR活性。相比较于Cu-SSZ-13的脱硝活性，在加入磷之后，B和C催化剂在150-250℃下这个温度区间内的脱硝活性有所下降，但是在450℃-550℃的性能有所提升。这说明磷的加入会对Cu-SSZ-13的活性有影响。从B和C两个催化剂的活性对比中，我们可以明显看到，B催化剂在150-250℃温区内的脱硝要优于C催化剂的脱硝性能。这说明不同的磷源会对Cu-SSZ-13的活性有不同的影响，但从总体上看，催化剂B和C在250—450摄氏度的主要温度范围内保持较高的催化活性。图4显示的是A、B和C催化剂在经过水热老化后的脱硝性能数据。Cu-SSZ-13催化剂在经过水热老化后，相比较于新鲜的催化剂(图3)，活性有很大程度的下降。而加入磷之后，催化剂活性也有部分程度的下降，但依旧保持了很好的NH₃-SCR性能，集中在250—400摄氏度的温度范围内。通过对比水热老化后B和C样品的脱硝性能，发现不同前驱体制备的P/Cu-SSZ-13催化剂水热老化后性能也存在较大差异，这说明不同磷源会对P/Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性产生影响。通过图一到图四，我们可以得到结论，使用简单的浸渍等方法可以将无机磷和有机磷引入到Cu-SSZ-13中，并以骨架外的磷的形式存在。磷的加入会改变Cu-SSZ-13的NH₃-SCR性能，且不同的磷源对Cu-SSZ-13脱硝活性影响不同。磷的加入会显著提高Cu-SSZ-13的水热稳定性，且不同磷源对Cu-SSZ-13水热稳定性影响不同。可以根据对Cu-SSZ-13催化剂活性和水热稳定性的需求，针对性选择磷源和磷的负载方式。图五为催化剂D和老化后D的脱硝性能图。在加入部分含磷分子筛H-SAPO-34之后，催化剂D在水热老化后依旧保持了很好的脱硝活性(即水热反应稳定性)，这说明含磷分子筛也可作为磷源，提高Cu-SSZ-13的脱硝性能，集中在250—400摄氏度的温度范围内。

根据本发明内容进行催化剂制备工艺参数的调整，均可实现磷元素掺杂催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，即经过水热反应后，仍然表现出较高的催化活性，温度集中在250—400摄氏度，优选300—400摄氏度。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。