阅读说明：本技术 一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用 (Metal loading method and application of high-activity denitration molecular sieve ) 是由 胡晓倩 程士敏 王闯 孙洪平 李盛鹏 罗金玲 袁龙 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法,将一定浓度的有机金属溶液和H型分子筛混合,搅拌均匀后,放入微波反应器中,搅拌并在微波加热下,金属有机化合物分子进入分子筛孔道,进行金属负载；完成后,将分子筛固体与溶剂分离,并经洗涤、干燥、焙烧后制得金属负载的分子筛。与传统离子交换方法相比,本发明具有条件温和、能耗低、方法简便、交换速率快、交换度高的优点,通过微波加热使得金属有机化合物分子以较高的运动速率快速进入分子筛中较难交换的孔道中并均匀分布,形成较多的孤立态活性中心,使得制得的过渡金属分子筛在氨选择性催化还原反应中具有较高的催化活性,尤其制备适用于作为高活性的柴油车尾气脱硝分子筛。(The invention discloses a metal loading method of a high-activity denitration molecular sieve, which comprises the steps of mixing an organic metal solution with a certain concentration with an H-type molecular sieve, uniformly stirring, putting into a microwave reactor, stirring, and allowing metal organic compound molecules to enter a molecular sieve pore channel under microwave heating to carry out metal loading; and after the completion, separating the molecular sieve solid from the solvent, and washing, drying and roasting to obtain the metal-loaded molecular sieve. Compared with the traditional ion exchange method, the method has the advantages of mild conditions, low energy consumption, simple and convenient method, high exchange rate and high exchange degree, and the metal organic compound molecules rapidly enter pore channels which are difficult to exchange in the molecular sieve at a high movement rate and are uniformly distributed through microwave heating to form more isolated active centers, so that the prepared transition metal molecular sieve has high catalytic activity in the ammonia selective catalytic reduction reaction, and is particularly suitable for preparing the high-activity diesel vehicle tail gas denitration molecular sieve.)

一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛的金属负载方法，具体涉及一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用。

背景技术

机动车尾气中含有大量污染物质，是破坏空气质量、危害人类健康的重要原因之一，其中氮氧化物（NOx）的危害最大，而柴油车排放的氮氧化物占机动车总体排放量的60%以上。随着汽车排放法规的日益严格，柴油车氮氧化物排放治理具有重要意义。

氨选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是指在富氧条件下以氨气为还原剂，选择性地将氮氧化物还原为氮气，从而实现氮氧化物脱除的目的。氨选择性催化还原技术具有较高的氮氧化物脱除效率和氮气选择性，在移动源氮氧化物排放控制领域中具有广阔的应用前景。

催化剂是氨选择性催化还原技术的核心和关键，近年来过渡金属分子筛由于具备良好的SCR反应活性和氮气选择性而受到广泛关注，其中最常用的有ZSM-5分子筛、Beta和CHA型分子筛，一般铜基分子筛具有较好的中、高温SCR反应活性而铁基分子筛具有更好的高温活性。负载过渡金属的常用方法有离子交换和等体积浸渍，也可以在水热合成的过程中加入金属盐类。

离子交换一般采用金属无机盐的水溶液作为交换液并在加热条件下进行，影响金属负载结果的因素包括交换时间、交换温度、交换次数、无机盐种类、搅拌转速、溶液的pH值、溶液的浓度和体积等。分子筛的孔径较小，金属水合离子要进入孔道需要较大的驱动力，且金属物种容易只分布在分子筛晶粒的外层，使晶粒内部孔道得不到有效利用。传统的离子交换方法存在交换时间长、交换液利用率低、分布不均匀的问题。在微波作用下进行离子交换，水分子和金属离子的运动速率比一般加热方式要快得多，金属水合离子能够进入到较难交换的孔道中，且分布均匀，和传统离子交换方法所制得的分子筛相比具有更高的催化活性。微波辅助离子交换具有条件温和、能耗低、方法简便、交换速率快、交换度高等优点。

硅铝分子筛由于铝取代硅而呈骨架电负性，质子氢平衡骨架电荷形成B酸中心，金属离子通过取代H⁺的方式负载在分子筛孔道内，多电荷阳离子取代多个邻近的H⁺形成催化活性中心（如孤立态Cu²⁺、孤立态Fe³⁺），没能占据交换位的金属离子在焙烧过程中形成金属氧化物。

在金属无机盐水溶液中进行的传统离子交换过程，金属阳离子以水合离子的形式进入分子筛孔道并和质子进行交换。金属阳离子在干燥条件下失去部分结合水、体积变小，在焙烧过程中迁移并稳定在分子筛的离子交换位上。当分子筛孔道内的金属离子分布不均匀、集中在局部区域，则在焙烧过程中金属离子由于交换位数量不足而易形成金属氧化物。孤立态金属离子通常是氨选择性催化还原反应的活性中心，而金属氧化物是氨气氧化生成氮氧化物副反应的活性中心。

本发明以有机金属溶液作为交换液，所采用的金属有机化合物在有机溶剂中以分子状态存在，其体积适中，能够在微波辅助加热下进入分子筛孔道，在干燥条件下不会分解，在焙烧过程中金属负载在交换位上同时质子氢和有机基团结合并氧化分解脱除。金属有机化合物的空间结构使得各金属原子之间具有较大间距，有助于提高金属在分子筛上的分散度，从而形成较多的孤立态活性中心。

CN104276582A公开了一种在微波加热下将Na型分子筛交换为NH₄ ⁺型分子筛的方法，但NH₄ ⁺的体积比金属水合离子小得多，因而容易进入分子筛孔道且均匀分布，NH₄ ⁺交换的条件并不适用于金属离子交换。田一光等人（化学研究与应用，1997，9卷，4期）用微波加热法研究了金属阳离子La³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的水溶液与NaX分子筛的离子交换行为，但主要关注离子交换速率和交换度，并未涉及在反应领域的应用效果。

综上所述，中小孔径脱硝分子筛的离子交换技术仍存在交换时间长、交换液利用率低、分布不均匀等问题，增加了分子筛制备成本且影响催化活性，本专利旨在开发快速高效的分子筛金属负载方法，提高金属分散度进而获得高活性的柴油车尾气脱硝分子筛。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种方便、快速、交换度高的高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法，包括以下步骤：

（a）将一定浓度的有机金属溶液和H型分子筛混合，搅拌均匀；

（b）将上述混合物放入微波反应器中，搅拌并在微波加热下，金属有机化合物分子进入分子筛孔道，进行金属负载；

（c）负载完成后，将分子筛固体与溶剂分离，并经洗涤、干燥、焙烧后制得金属负载的分子筛。

上述步骤（a）中的有机金属包括乙酰丙酮铁、二茂铁、环烷酸铁、环烷酸铜；或其它可溶于有机溶剂且分子结构和体积适中的金属有机化合物。

有机金属溶液的溶剂包括苯、甲苯、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷；

有机金属溶液的浓度为0.001~1mol/L，优选的，有机金属溶液的浓度为0.005~0.5mol/L。

上述步骤（a）中的分子筛不含模板剂，包括H/β、H/ZSM-5或H/SSZ-13分子筛，且Si/Al为5~20。

上述步骤（a）中有机金属溶液的体积为100-1000ml，分子筛质量为5~100g。优选的，有机金属溶液的体积为100~500ml，分子筛质量为10~50g。

上述步骤（b）中的微波反应器带有PEEK内衬。

上述步骤（b）中的搅拌速率为100~600r/min；微波加热功率为100-2000W，温度为30-90℃，时间为0.1~10h。优选的，搅拌速率为200~400r/min，微波加热功率为500-1500W，温度为30-70℃，时间为0.5~5h。

上述步骤（c）中的洗涤，使用的洗涤剂为极性有机溶剂。

上述步骤（c）中的干燥，温度为90~140℃，时间为1~8小时。

上述步骤（c）中的焙烧，温度为400-650℃，时间为3~10小时。

上述的金属负载方法所制备的分子筛的用途，应用于氨选择性催化还原反应中脱除氮氧化物，尤其是用作柴油车尾气脱硝催化剂。

本发明的有益之处在于：

本发明的一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法，以有机金属溶液作为交换液，在微波辅助加热条件下金属有机化合物进入分子筛孔道并在焙烧过程中均匀分布在离子交换位上，快速实现分子筛金属负载。

和金属水合离子相比，本发明的金属有机化合物的分子结构使得各金属原子之间具有较大间距，有助于提高金属在分子筛上的分散度，但分子筛的孔径较小，金属物种进入孔道需要较大的驱动力；在微波的作用下，溶剂分子和金属物种，相比一般的加热方式，具有较高的运动速率；金属物种快速进入到较难交换的孔道中，且均匀分布，使得制得的过渡金属分子筛在氨选择性催化还原反应中具有较高的催化活性。

不同种类的金属无机盐在水溶液中均以水合离子的形式存在，进入分子筛孔道的金属水合离子在干燥条件下失去部分结合水、体积变小、距离变近，不利于金属物种的分散。本发明所采用的金属有机化合物体积适中，能够进入分子筛孔道，且在干燥过程中不会分解，金属原子处于若干有机基团之间的空间结构使得各金属原子的间距较大，有利于提高分散度、改善金属物种的分布。另外，低温（<100^oC）下水对分子筛结构有破坏作用，分子筛须先进行NH₄ ⁺交换防止结构坍塌，而在有机溶液中则可以直接使用H型分子筛进行金属负载，节省了NH₄ ⁺交换的步骤。

与传统离子交换方法相比，本发明的方法具有条件温和、能耗低、方法简便、交换速率快、交换度高的优点，金属有机化合物分子能够进入常规方法不易进入的交换位置且均匀分布，形成较多的孤立态活性中心，尤其制备适用于作为高活性的柴油车尾气脱硝分子筛。

附图说明

图1是本发明的实施例1、2和对比例1的X射线衍射图；

图2是本发明的实施例1、3、9和对比例3的SCR评价结果图；

图3是本发明的实施例2、4、5、10和对比例1的SCR评价结果图；

图4是本发明的实施例6、7、8和对比例2的SCR评价结果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明所使用的检测仪器有：

傅里叶变换红外分析仪，MKS MultiGas 6030

下述实施例中的金属负载分子筛应用于氨选择性催化还原反应的具体方法为：将分子筛在400-650℃焙烧3~10小时，经过压片、粉碎、过筛，收集40~60目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，通入500ppmNO，500ppmNH₃，5%O₂，8%CO₂，3.5%H₂O，N₂平衡，体积空速480000h^-1。

在100~600℃下进行氨选择性催化还原反应，使用傅里叶变换红外分析仪对产物进行在线检测和定量分析。

实施例1

将3.53g乙酰丙酮铁溶于1000mL甲醇配制成0.01mol/L的有机铁溶液，加入100g H/β（Si/Al=20）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于50℃下搅拌3小时，转速600r/min，微波加热功率300W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用甲醇充分洗涤干净。将分子筛在90℃烘箱中干燥6小时，并经600℃焙烧8小时得到样品Fe/β。

X射线衍射表征如图1所示，铁负载的β分子筛仍具有完整的晶体结构，微波辅助加热未对分子筛结构造成破坏。用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为0.76wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图2。

实施例2

将18.6g二茂铁溶于100mL二氯甲烷配制成1mol/L的有机铁溶液，加入10g H/β（Si/Al=5）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于30℃下搅拌10小时，转速100r/min，微波加热功率1000W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用二氯甲烷充分洗涤干净。将分子筛在100℃烘箱中干燥8小时，并经500℃焙烧10小时得到样品Fe/β。

X射线衍射结果如图1所示，用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为4.56wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图3。

实施例3

将35.3g乙酰丙酮铁溶于200mL苯配制成0.5mol/L的有机铁溶液，加入15g H/ZSM-5（Si/Al=10）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于70℃下搅拌2小时，转速300r/min，微波加热功率500W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用苯充分洗涤干净。将分子筛在140℃烘箱中干燥1小时，并经650℃焙烧3小时得到样品Fe/ZSM-5。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为2.58wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图2。

实施例4

将55.81g二茂铁溶于500mL三氯甲烷配制成0.6mol/L的有机铁溶液，加入50g H/SSZ-13（Si/Al=8）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于50℃下搅拌5小时，转速400r/min，微波加热功率2000W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用三氯甲烷充分洗涤干净。将分子筛在120℃烘箱中干燥4小时，并经400℃焙烧10小时得到样品Fe/SSZ-13。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为3.97wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图3。

实施例5

将0.60g环烷酸铁溶于300mL甲苯配制成0.005mol/L的有机铁溶液，加入5g H/ZSM-5（Si/Al=15）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于90℃下搅拌0.5小时，转速200r/min，微波加热功率1500W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用甲苯充分洗涤干净。将分子筛在130℃烘箱中干燥5小时，并经550℃焙烧6小时得到样品Fe/ZSM-5。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为0.68wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图3。

实施例6

将20.29g环烷酸铜溶于500mL苯配制成0.1mol/L的有机铜溶液，加入40g H/ZSM-5（Si/Al=12）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于50℃下搅拌1.5小时，转速450r/min，微波加热功率100W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用苯充分洗涤干净。将分子筛在110℃烘箱中干燥7小时，并经650℃焙烧4小时得到样品Cu/ZSM-5。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铜含量为1.93wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图4。

实施例7

将36.53g环烷酸铜溶于600mL甲苯配制成0.15mol/L的有机铜溶液，加入30g H/β（Si/Al=7）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于80℃下搅拌0.1小时，转速400r/min，微波加热功率700W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用甲苯充分洗涤干净。将分子筛在120℃烘箱中干燥3小时，并经550℃焙烧7小时得到样品Cu/β。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铜含量为2.16wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图4。

实施例8

将48.71g环烷酸铜溶于800mL苯配制成0.15mol/L的有机铜溶液，加入60g H/SSZ-13（Si/Al=9）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于60℃下搅拌1小时，转速500r/min，微波加热功率600W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用苯充分洗涤干净。将分子筛在115℃烘箱中干燥5小时，并经600℃焙烧5小时得到样品Cu/SSZ-13。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铜含量为1.79wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图4。

实施例9

将28.25g乙酰丙酮铁溶于400mL甲苯配制成0.2mol/L的有机铁溶液，加入20g H/ZSM-5（Si/Al=11）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于80℃下搅拌1小时，转速350r/min，微波加热功率900W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用甲苯充分洗涤干净。将分子筛在100℃烘箱中干燥5小时，并经600℃焙烧6小时得到样品Fe/ZSM-5。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为1.54wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图2。

实施例10

将6.51g二茂铁溶于700mL苯配制成0.05mol/L的有机铁溶液，加入30g H/β（Si/Al=16）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于55℃下搅拌2.5小时，转速550r/min，微波加热功率650W。负载结束后，冷却，将分子筛固体与溶剂离心分离，并用苯充分洗涤干净。将分子筛在135℃烘箱中干燥4小时，并经500℃焙烧5小时得到样品Fe/β。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为0.96wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图3。

对比例1

将36.15gFeSO₄·7H₂O溶于200mL水配制成0.65mol/L的溶液，将溶液倒入三口烧瓶，水浴加热至70^oC，加入15g NH₄ ⁺/β（Si/Al=6）分子筛，搅拌3小时。交换结束后，冷却，离心分离得到分子筛固体，并用去离子水充分洗涤干净。将分子筛在110^oC烘箱中干燥6小时，并经550^oC焙烧5小时得到样品Fe/β。

X射线衍射结果如图1所示，用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为2.65wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图3。

对比例2

将30gCuSO₄·5H₂O溶于600mL水配制成0.2mol/L的溶液，将溶液倒入三口烧瓶，水浴加热至70^oC，加入40g NH₄ ⁺/SSZ-13（Si/Al=10）分子筛，搅拌4小时。交换结束后，冷却，离心分离得到分子筛固体，并用去离子水充分洗涤干净。将分子筛在100^oC烘箱中干燥6小时，并经500^oC焙烧7小时得到样品Cu/SSZ-13。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铜含量为1.98wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图4。

对比例3

将24.24gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于200mL水配制成0.3mol/L的溶液，加入20g NH₄ ⁺/ZSM-5（Si/Al=10）分子筛，充分搅拌均匀后将混合物转移至微波反应器的PEEk内衬中。反应器密封后于80℃下搅拌5小时，转速200r/min，微波加热功率600W。负载结束后，冷却，离心分离得到分子筛固体，并用去离子水充分洗涤干净。将分子筛在120℃烘箱中干燥5小时，并经500℃焙烧6小时得到样品Fe/ZSM-5。

用X射线荧光光谱分析测得样品的铁含量为2.27wt.%，用其进行氨选择性催化还原反应的评价结果见图2。

从以上实施例和对比例的SCR评价结果（附图2、3、4）可以看出，采用有机金属在微波辅助条件下进行金属负载能够有效提高催化剂的反应活性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。