碳化硅单晶生长中废料的回收处理方法
阅读说明：本技术 碳化硅单晶生长中废料的回收处理方法 (Method for recovering and treating waste material in silicon carbide single crystal growth ) 是由 黄四江 普世坤 刘得伟 王美春 惠峰 沙智勇 殷云川 尹归 杨海平 王东 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：碳化硅单晶生长中废料的回收处理方法。本发明属于第三代半导体材料碳化硅单晶生长及加工领域,具体涉及碳化硅单晶生长及加工过程碳化硅废料的回收处理方法,具体包括按顺序依次焙烧脱除碳单质、混酸处理脱除微量元素和碱氧化处理脱除硅单质三个步骤,其中脱除碳单质的方法为将碳化硅废料磨成粒径小于200微米的粉料后,装入石英舟放入管式炉内,管式炉加热到400℃-600℃,焙烧2h-5h,设定氧气瓶的通气速率以100kPa-200kPa的压力值注入,冷却后取出石英舟,获得脱除碳单质的碳化硅废料,本发明方法脱除了碳化硅废料中含量较多的杂质,经以上步骤提纯后得到高纯碳化硅粉料,再把碳化硅粉料利用于碳化硅单晶的生产,以达到碳化硅废料的综合回收再利用,减少了碳化硅废料对环境的污染。(A method for recovering and treating waste materials in the growth of silicon carbide single crystals. The invention belongs to the field of the growth and processing of third-generation semiconductor material silicon carbide single crystals, and particularly relates to a recovery processing method of silicon carbide waste materials in the growth and processing processes of the silicon carbide single crystals, which comprises three steps of sequentially roasting to remove carbon simple substances, mixed acid treatment to remove trace elements and alkali oxidation treatment to remove the silicon simple substances, wherein the method for removing the carbon simple substances comprises the steps of grinding the silicon carbide waste materials into powder with the particle size of less than 200 microns, putting the powder into a quartz boat, putting the quartz boat into a tubular furnace, heating the tubular furnace to 400-600 ℃, roasting for 2-5 h, setting the ventilation rate of an oxygen bottle to be injected at the pressure value of 100-200 kPa, cooling, taking out the quartz boat to obtain the silicon carbide waste materials with the carbon simple substances removed, removing impurities with more content in the silicon carbide waste materials, obtaining high-purity silicon carbide powder after purification through the steps, and utilizing the silicon carbide material for the production of the silicon carbide single crystals, so as to comprehensively recycle the silicon carbide waste and reduce the pollution of the silicon carbide waste to the environment.)
技术领域
本发明属于碳化硅单晶生长工艺领域，具体涉及碳化硅单晶生长及加工过程中废料的回收处理方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是一种宽禁带、高击穿场强、高电子饱和漂移速率以及高热导率的半导体材料。碳化硅具有很多卓越的物理化学性能，使得其在航空航天、电子、能源和军工等领域具有非常广泛的应用前景。同时，这些优异的性能使得它非常适合于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件。
目前，制作器件用的碳化硅单晶材料一般都是采用PVT(物理气相传输)法生长。相较于高温化学沉积法的控制复杂、成本高和溶液法的金属污染、表面粗糙等重大缺陷，PVT法技术成熟、是目前应用最为广泛的碳化硅单晶生长方法，且利用PVT法生长碳化硅单晶生长条件简单，便于产业化。但其产生的废料过多，生长一炉碳化硅，碳化硅废料量达70％～80％，这对于产业化来说无疑是成本的剧增和废料堆积的环境压力。不仅如此，碳化硅后加工中产生的碳化硅废料量也不容忽视。再后加工中，晶锭的滚圆、晶锭的去头尾、晶片的切割及抛光都会产生大量的含可利用碳化硅的废料。回收再利用这些废料是碳化硅产业低成本、可持续发展亟需解决的问题，高效回收利用这些碳化硅废料，废料除杂提纯是其中最关键的环节。
本发明提供了一种碳化硅单晶生长及加工过程中废料的分离提纯处理方法，把碳化硅废料中的杂质除去，得到用于单晶生长的高纯碳化硅。碳化硅废料中的杂质主要有：一是，含量较多的碳杂质和硅杂质，来源于PVT法生长碳化硅单晶工艺中碳化硅粉料升华结晶时，由于碳和硅的挥发速率不同造成碳富集和硅富集，形成了碳单质和硅单质，二是，含量较少的微量杂质，来源于碳粉，硅粉原料中自带和单晶生长炉辐射产生的微量元素Na、Mg、Al、Fe、Zn、Cu等，三是，碳化硅晶体生长及加工过程中用到的有机试剂的残余，如乙醇、粘结剂等有机试剂的引入。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种碳化硅单晶生长及加工过程中碳化硅废料的回收处理方法。用来除去碳化硅废料中含量较多的碳、硅杂质和含量较少的微量杂质，提纯回收碳化硅粉料，并把碳化硅粉料再用于单晶生长，以达到碳化硅废料的循环回收再利用，降低生产成本，减少环境污染。
为达到以上目的，本发明提供以下技术方案：
根据各组分物理和化学性质的差异，除杂的顺序为：除碳→除微量杂质→除硅。
本发明首先提供一种高温氧化法除去碳化硅晶体生长及加工过程产生废料中碳杂质和有机杂质的方法，该方法原理是:有机杂质易挥发，不能挥发的在高温条件下会碳化，形成碳质。碳质与晶体生长中富集的碳性质基本相同。而碳化硅废料中含有的主体SiC及主要杂质是C和Si，由于高温下它们的氧化温度不同，碳的氧化最低温度为400℃，硅的氧化最低温度为600℃，碳化硅的氧化温度在1000℃以上，可以通过控制温度在400℃-600℃氧化，把夹杂的固态碳粉氧化成气态的二氧化碳而除去碳。反应如下：
C(S)+O2(g)→CO2(g)
该方法具体包括以下步骤：
(1)碳化硅废料破碎。把碳化硅晶体生长及加工过程产生的碳化硅废料用锤子和凿子分成拳头大小的小块，然后把它放入管式研磨机中，并加入几块生长的碳化硅晶锭作为研磨球。设定研磨机的转速300r/min-500r/min，时间5h-10h，进行充分的研磨，把废料磨成粒径小于200微米的粉料。
(2)把碳化硅废料装入石英舟中，盖上盖子。一般装料装到石英舟总体积的1/3-2/3处,优选1/3。
(3)把带有注气孔和抽气孔的管式炉，安装在千级洁净间中。准备一瓶纯度在99.99％以上的高纯氧气，并通过气管把气瓶与管式炉连接在一起。
(4)把装好料盖上盖子的石英舟，放入管式炉中加热到400℃-600℃，恒温2h-5h进行高温氧化除碳。该步骤优选恒温除碳温度为500℃，优选恒温除碳时间为3h。
(5)在加热即恒温过程中，设定气瓶的通气速率：以100kPa-200kPa的压力值注入，边加热边通入高纯氧气进行氧化除碳，优选通入氧气的压力值为150kPa。
(6)冷却后取出石英舟。
其次，提供一种酸处理除去碳化硅废料中微量金属杂质元素的方法。由于碳化硅废料中的微量元素主要是Na、Mg、Al、Fe等金属元素，通过用去离子水，8％-15％的电子级稀硝酸和3％-5％的电子级稀盐酸按5：2：1的体积比配成的混酸水溶液进行酸处理，可以把金属杂质通过化学反应，溶于酸中，形成液体通过过滤，洗涤除去。该方法的具体步骤如下：
(1)配制混合酸水溶液。把去离子水，8％-15％的电子级稀硝酸和3％-5％的电子级稀盐酸按5：2：1的体积比配成混合酸水溶液。其中优选电子级稀硝酸浓度12％，电子级稀盐酸浓度3％。
(2)把上一步除碳后的碳化硅废料和混合酸水溶液，按1：6的质量体积比放入洗涤容器内浸泡。
(3)在浸泡除杂时，还需用搅拌装置以30r/min-50r/min的转速对它进行搅拌，控制温度在35℃以下，浸泡1h-5h。这一步优选搅拌速度40r/min，浸泡时间2h。(3)除杂完成后，把碳化硅废料和溶液进行过滤分离，然后再用去离子水洗涤碳化硅废料3-5次。这一步优选洗涤次数5次。
(4)对洗涤好的碳化硅废料进行干燥处理。
最后，提供一种碱氧化处理除去碳化硅单晶生长中硅杂质的方法。通过用15％的电子级氨水和8％的电子级过氧化氢的混合水溶液对上面除碳和除微量元素后的碳化硅废料进行硅的去除。在碱氧化除杂过程中，反应过程是分步进行的，首先是通过过氧化氢把硅氧化成二氧化硅，再通过二氧化硅与碱反应的特性，利用氨水溶液除去二氧化硅，最终达到脱除硅的目的。由于硅只能氧化表面层，采用混合水溶液可以做到氧化-脱除的循环，这样除杂就更彻底。具体反应方程为：
Si(s)+2H2O2(l)→SiO2(S)+2H2O(l) (1)
SiO2(S)+2NH3·H2O(l)→(NH4)2SiO3(l)+H2O(l) (2)
Si(s)+2NH3·H2O(l)+2H2O2(l)→(NH4)2SiO3(l)+3H2O(l)(总反应)
该方法的具体步骤如下：
(1)配制氨水-过氧化氢的混合水溶液。把去离子水：电子级氨水：电子级过氧化氢按体积比为(4-5):(2-2.5):(0.5-1)混合得到所需的氨水-过氧化氢的混合水溶液。
(2)把经除碳和酸处理(即除去微量元素)后的碳化硅废料和氨水-过氧化氢的混合水溶液按1:5的质量体积比放到四氟乙烯反应容器内浸泡。
(3)在浸泡除杂时要控制反应的温度在40℃以下，同时利用搅拌装置以90r/min-150r/min进行搅拌，反应2h-5h。这一步优选搅拌速度120r/min，反应时间5h。
(4)除杂完成后，对碳化硅废料溶液进行过滤，然后再用蒸馏水洗涤3-5次。这一步优选洗涤次数5次。
(5)对洗涤洁净的碳化硅废料在100℃进行干燥处理，即可得到高纯的碳化硅原料。
本发明的技术效果有：通过以上处理步骤，对PVT法生长碳化硅晶体后的碳化硅废料进行除杂处理，通过分析获得碳化硅废料中主要杂质成分，根据各组分物理和化学性质的差异，确定除杂的顺序为：除碳→除微量杂质→除硅；通过各步骤下的除杂方法综合处理后，提纯回收得到的碳化硅粉料其纯度达到了99.999％以上，可以把碳化硅粉料再用于单晶生长，可使获得的碳化硅晶体缺陷较低，其纯度维持在6N以上，从而达到碳化硅废料的回收再利用，以降低生产成本，减少环境污染。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明技术方案进行详细、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
实施例1
第一步取100g破碎到粒径在200微米以下的碳化硅粉料，测定出各杂质组分的具体含量情况如下表1所示:
表1破碎后碳化硅废料中的杂质含量
化学成分
含量(％)
SiC
99.50
C
0.26
Si
0.22
其它微量元素
0.02
第二步除碳单质
(1)用石英舟装取1/3石英舟体积的破碎后碳化硅废料1000g。
(2)盖上盖子把石英舟放入管式炉中，以100kPa的压力注入氧气。
(3)放入管式炉中加热到450℃脱碳，恒温时间为3h。
(4)冷却后取出石英舟中的碳化硅废料，称重，得到焙烧后的碳化硅废料质量。
(5)计算除碳杂质和有机杂质后的烧减率，具体如表2所示。
表2实施例1高温焙烧后的烧减率
序号
未除碳质量(g)
焙烧后的质量(g)
烧减率(％)
1
1000
998.21
0.18
第三步除微量元素
(1)配制混合酸水溶液。把去离子水、12％的电子级稀硝酸和3％的电子级稀盐酸按体积比5：2：1的比例配成混合酸水溶液。
(2)从上一步除碳后的碳化硅废料中取150g于2000ml的烧杯中，按1：6的质量体积比，加入900ml混合酸溶液进行酸处理。
(3)进行酸处理时，用搅拌装置以40r/min的转速对它进行搅拌，温度为24℃，持续3小时。
(4)除杂完成后，把碳化硅废料和溶液进行过滤分离，然后再用去离子水洗涤余料5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料进行干燥处理。
第四步除硅杂质
(1)配制氨水-过氧化氢的水溶液。把去离子水：电子级氨水：电子级过氧化氢按体积比为10:5:1混合得到所需的氨水-过氧化氢的混合水溶液。
(2)把经除碳和酸洗后的碳化硅废料，称取50g放于1000ml四氟乙烯烧杯中，按1：5的质量体积比加入250ml氨水-过氧化氢的混合水溶液，进行浸泡除杂。
(3)在浸泡除杂时利用搅拌装置以120r/min进行搅拌，温度为27℃，反应3小时。
(4)除杂完成后，对碳化硅废料和溶液进行过滤，然后再用去离子水洗涤5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料在100℃条件下进行干燥脱水处理2h。
第五步对除杂后的碳化硅产品进行GDMS检测，其纯度为99.99944％，具体检测项目及内容如下表3。
表3实施例1GDMS检测结果表
Purity＝99.99944％
实施例2
部分步骤和实施例1一致，区别在于：
第一步除碳单质
(1)用石英舟装取破碎200微米以下的碳化硅废料1000g，不超过石英舟体积的1/3。
(2)盖上盖子后把石英舟放入管式炉中，以150kPa注入氧气。
(3)放入管式炉中加热到500℃，恒温时间为5h。
(4)冷却取出石英舟中的碳化硅废料，称重，得到焙烧后的碳化硅废料质量。
(5)计算除碳杂质和有机杂质后的烧减率，如表4所示。
表4实施例2高温焙烧后的烧减率
序号
未除碳质量(g)
焙烧后的质量(g)
烧减率(％)
1
1000
997.96
0.21
第二步除微量元素
(1)配制混合酸水溶液。把去离子水，8％的电子级稀硝酸和5％的电子级稀盐酸按体积比5：2：1的比例配成混合酸水溶液。
(2)把上一步除碳后的碳化硅废料取150g于2000ml的烧杯中，按1：6的质量体积比，加入900ml混合酸溶液进行酸处理。
(3)进行酸洗时，用搅拌装置以30r/min的转速对它进行搅拌，温度为24℃，持续5h。
(4)除杂完成后，把碳化硅废料和溶液进行过滤分离，然后再用去离子水洗涤碳化硅废料5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料在100℃条件下进行干燥脱水处理2h。
第三步除硅单质
(1)配制氨水-过氧化氢的水溶液。把去离子水、电子级氨水、电子级过氧化氢按体积比为4:2:1混合得到所需的氨水-过氧化氢的混合水溶液。
(2)把经除碳和酸洗后的碳化硅废料，称取50g放于1000ml四氟乙烯烧杯中，按1：5的质量体积比加入250ml氨水-过氧化氢的混合水溶液中，进行浸泡除杂。
(3)在浸泡除杂时利用搅拌装置以150r/min进行搅拌，温度为27℃，反应2h。
(4)除杂完成后，对碳化硅废料溶液进行过滤，然后再用去离子水洗涤5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料在100℃条件下进行干燥处理，即可得到高纯碳化硅。
第四步对除杂后的碳化硅产品进行GDMS检测，得到产品纯度为99.99987％。
实施例3
部分步骤和实施例1一致，区别在于：
第一步除碳单质
(1)用石英舟装取2/3石英舟体积的破碎至200微米以下的碳化硅废料1000g。
(2)盖上盖子把石英舟放入管式炉中，以200kPa的压力值注入氧气。
(3)放入管式炉中加热到550℃，恒温时间为2h。
(4)冷却取出石英舟中的碳化硅废料，称重，得到焙烧后的碳化硅废料质量。
(5)计算除碳杂质和有机杂质后的烧减率，具体如下表5所示。
表5实施例3高温焙烧后的烧减率
序号
未除碳质量(g)
焙烧后的质量(g)
烧减率(％)
1
1000
998.53
0.15
第二步除微量元素
(1)配制混合酸水溶液。把去离子水，15％的电子级稀硝酸和3％的电子级稀盐酸按体积比5：2：1的比例配成混合酸水溶液。
(2)把上一步除碳后的余料取150g于2000ml的烧杯中，按1：6的质量体积比加入900ml混合酸溶液进行酸处理。
(3)进行酸处理时，用搅拌装置以50r/min的转速对它进行搅拌，温度为24℃，持续1h。
(4)除杂完成后，把碳化硅废料和溶液进行过滤分离，然后再用去离子水洗涤碳化硅废料5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料在100℃条件下进行干燥脱水处理。
第三步除硅单质
(1)配制氨水-过氧化氢的水溶液。把去离子水、电子级氨水、电子级过氧化氢按体积比为5:2:1混合得到所需的氨水-过氧化氢的水溶液。
(2)把经除碳和酸洗后的碳化硅废料，称取50g放于1000ml四氟乙烯烧杯中，按1：5的质量体积比，加入250ml氨水-过氧化氢的水溶液，进行浸泡除杂。
(3)在浸泡除杂时利用搅拌装置以90r/min进行搅拌，温度为25℃，反应5h。
(4)除杂完成后，对碳化硅废料和溶液进行过滤，然后再用去离子水洗涤5次。
(5)对洗涤好的碳化硅废料在100℃下进行干燥处理，即可得到高纯碳化硅。第四步对除杂后的碳化硅产品进行GDMS检测，得到的产品纯度为：99.99912％
以上的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明的效果和专利的实用性。
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