阅读说明：本技术 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 (Colorless transparent polyimide film containing fluorine and Cardo structure and preparation method thereof ) 是由 江艳艳 王振中 任茜 张维 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含氟取代基和Cardo结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、透明度和力学性能。所述透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为360℃以上,热膨胀系数(CTE)为50ppm/℃以下,模量为4.0GPa以上,b*不大于5,黄度指数不大于8。该透明聚酰亚胺薄膜可用作显示基板或液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜及其他领域的基材。(The invention provides a polyimide film containing a fluorine substituent and a Cardo structure and a preparation method thereof. The polyimide film has excellent heat resistance, transparency and mechanical properties. The transparent polyimide film has a glass transition temperature (Tg) of 360 ℃ or higher, a Coefficient of Thermal Expansion (CTE) of 50 ppm/DEG C or lower, a modulus of 4.0GPa or higher, b x not greater than 5, and a yellowness index of 8 or lower. The transparent polyimide film can be used as a display substrate or a base material in optical films in the fields of Liquid Crystal Displays (LCDs), Organic Light Emitting Diodes (OLEDs), and the like, and in other fields.)

一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备 方法

技术领域

本发明提供一种聚酰胺酸溶液及由所述聚酰胺酸溶液制备的可提高耐热性的透明聚酰亚胺薄膜。

背景技术

在过去几年中，玻璃是用作制造光电器件基材的第一选择。但目前光电器件的发展正趋向于柔性化，这就意味着玻璃会因其易碎的性质而难以适应这种新的趋势。此时，聚合材料将会是玻璃的良好替代品。众所周知，许多聚合材料都能够表现出如玻璃一般良好的光学性能及优异的柔韧性。但柔性基材因其在器件制造的过程中需经历高温加工的过程，柔性显示，包括OLED显示屏，往往需要在高温条件下制造例如，氧化物TFT和低温多晶硅(LTPS)的工艺温度通常在350℃以上，有时甚至达到500℃。因此，其应用除了需要良好的光学性能和柔韧性外，还需要具备一定的热稳定性和尺寸稳定性。

因此，研制出具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺具有重要意义。

与其它聚合物材料相比，聚酰亚胺在高温处理过程中具有更优异的稳定性。但传统的聚酰亚胺薄膜是深棕色或黄色的，这是因为聚酰亚胺主链结构中的芳香环之间存在着电荷转移复合化(CTC)的相互作用而形成的。

在一些研究工作中，为了能使分子间或分子内电荷转移相互作用最小化以制造出无色透明的聚酰亚胺，研究者在分子的主链结构中引入了连接基团，例如硫酮(—SO₂)、六氟异丙基、醚(—O—)或能够赋予较大自由体积的大取代基侧基，或者脂环族结构。

然而，在大部分情况下，这些官能团的引入会大大牺牲薄膜的热稳定性，研制出高玻璃化转变温度的透明聚酰亚胺具有重要的作用。因此，本发明将含氟取代基和Cardo结构引入到聚合物骨架结构中，并通过优化这些基团的配比，以制备出具有较高热稳定性的透明聚酰亚胺薄膜。该透明聚酰亚胺薄膜作为显示基片、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜有很高的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液是由四羧酸二酐和二胺共聚而成。上述聚酰胺酸的重复单元结构中至少含有一种含氟取代基和Cardo结构。

所述聚酰胺酸溶液是使包括化学式1或者化学式1和化学式2的二胺与包括化学式3、化学式4或者化学式3、化学式4和化学式5的四羧酸二酐的聚合成分在有机溶剂中进行反应而制造的。其中，所述二胺包括化学式1或者化学式1和化学式2的组合；

所述四羧酸二酐包括化学式3、化学式4的组合或者化学式3、化学式4和化学式5的组合。

[化学式1]

[化学式2]

上述化学式2中，

Q₁、Q₂、Q₃和Q₄各自独立地选自氢、卤素原子，例如—F、—Cl、—Br、—I或羟基(—OH)、硫醇基(—SH)、硝基(—NO₂)、C_1-10烷基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-10卤代烷基、氰基及C_6-20芳基，作为优选，Q₁、Q₂、Q₃和Q₄可以是选自卤素原子、羟基、卤代烷基、烷基、芳基和氰基的取代基。例如，卤素原子可以是氟(—F)，卤素烷基可以是含氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等C_1-10的氟烷基，其中烷基可以从甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和萘基中选择。更优选地，所述取代基可以是含氟原子的氟基取代基。

[化学式3]

[化学式4]

上述化学式4中，Ar可以选自下述基团中的任意一种：

[化学式5]

上述化学式4和化学式5中，

Q₅、Q₆和Q₇各自独立地选自单键、—O—、—S—、—SO₂—、—C(＝O)—、—C(＝O)O—、—C(＝O)NH—、亚苯基及它们的组合。

根据一实施例，所述二胺总量与四羧酸二酐总量的摩尔比为1:0.98～1:1.1，优选为1:1～1:1.05，于氮气或氩气氛围下持续反应4～48h，反应温度控制在-20℃～60℃。

本发明所用有机溶剂可选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)等酰胺溶剂；γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯等环酯溶剂；苯酚溶剂，如间甲苯酚和对甲苯酚；环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜及其他具有低沸点溶剂中的一种或多种。本发明所用溶剂不局限于上述几种溶剂。

相对于聚酰胺酸和溶剂的总量，聚酰胺酸溶液的固含量为10～40wt％，优选为15～35wt％。

在优选实施方案中，聚酰胺酸溶液的组成中，所述二胺是化学式1和化学式2的组合且其中化学式1的摩尔百分含量不小于60％；

所述二酐中化学式3的摩尔百分含量为10％～40％，化学式4的摩尔百分含量为30％～80％、化学式5的摩尔百分含量为0～50％。

在另一优选的实施方案中，聚酰亚胺溶液的组成中，所述二胺为60％～95％摩尔百分含量的化学式1和5％～40％摩尔百分含量的化学式2，并且所述二酐为10％～40％百分含量的化学式3和60％～90％摩尔百分含量的化学式4。

根据又一优选的实施方案中，聚酰亚胺溶液的组成中，所述二胺为化学式1，并且所述二酐为10％～30％摩尔百分含量的化学式3、30％～80％摩尔百分含量的化学式4以及5％～50％摩尔百分含量的化学式5。

本发明另一目的是提供一种透明聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是由上述聚酰胺酸溶液制得。其玻璃化转变温度(Tg)不低于360℃，热膨胀系数(CTE)在50～250℃范围内测量第二次的结果不大于50ppm/℃，双折射不大于0.06，b*不大于5，黄度指数不大于8，模量不低于4.0Gpa；所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的透过率不小于88％，雾度不大于0.5％。该透明聚酰亚胺薄膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和较低的热膨胀系数(CTE)。具有优异的耐热性和良好的光学性能，可作为基材用于显示或半导体领域。

本发明的又一目的是提供制备上述聚酰亚胺薄膜的方法，具体步骤可为以下几种方式：①将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化催化剂混合，并将其混合液涂布在基板上，于烘箱内加热以去除溶剂形成预涂膜，将所述预涂膜剥离，并固定在钢支架上通过热处理进行亚胺化(脱水和环关闭)，或者将上述混合液浇铸在玻璃板上，直接通过热处理以去除溶剂并使其亚胺化从而获得聚酰亚胺薄膜；②也可以是将所述聚酰胺酸溶液直接涂布在基板上，然后以相同处理方式获得聚酰亚胺薄膜；③又或者是可以将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化催化剂和脱水剂混合，然后以相同处理方式获得聚酰亚胺薄膜。本发明以方式①作为优选。其中，所述热处理条件如下但并不局限于此：将上述混合液于50℃～180℃范围内进行干燥，优选为80℃～150℃，然后在最高温度为300℃～500℃进一步加热以完成亚胺化，优选为300℃～400℃。通常，热处理是在空气气氛或氮气气氛中进行，优选为氮气气氛中进行。

根据本发明一实施例，所述聚酰胺酸溶液混合液可包含亚胺化催化剂，所述催化剂可选自咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、喹诺酮类化合物、吡啶和异喹啉类化合物等。其中，所述亚胺化催化剂可单独使用，或者可以以两种或多种类型的组合使用。相对聚酰胺酸聚合物总质量而言，所述的亚胺化催化剂量优选为0.1～10wt％，更优选为0.9～7wt％。

此外，聚酰亚胺薄膜的厚度没有特殊限制，但优选为5～250μm，更优选为10～60μm。

具体实施方式

下面，将对本发明的实施例进行更详细地描述，但本发明的范围并不局限于以下实施例。

实施例中使用的聚合物组分如下所述，均为市售产品：

TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯

BAFL：9,9'-双(4-氨基苯基)芴

FFDA：9,9'-双(4-氨基-3-氟苯基)芴

6FDA：六氟二酐

s-BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐

BPAF：9,9'-双(邻苯二甲酸酐)芴

CBDA：环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐

异喹啉

薄膜性能测试方法如下所述：

透光率、b*、雾度、黄度指数

本发明实施例和对比例中薄膜的透光率、b值、雾度和黄度指数均使用紫外分光光度计(X-rite Ci7800)测量，所得数值均取平均值。

双折射

本发明实施例和对比例中薄膜的双折射使用棱镜耦合器(Metricon 2010/M)测量，测量波长为637nm，采用TE(横电波)模式和TM(横磁波)模式。

玻璃化转变温度(Tg)

本发明实施例和对比例中薄膜的玻璃化转变温度使用动态机械分析仪(DMA850)测量，其测试条件如下：负载为0.05N、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200～500℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。

热膨胀系数(CTE)

本发明实施例和对比例中薄膜的热膨胀系数(CTE)使用热机械分析仪(TMA7100C)于50～250℃范围下测量两次，其测试条件如下：负载为20mN，第一次测试升温速率为10℃/min，第二次测试升温速率为5℃/min。经热处理后的薄膜可能存在着残余应力，但经第一次扫描后可完全消除，因此，本说明书中将取第二次测试数值作为CTE测量值。

<实施例1>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入230.49g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入25.618g(0.08mol)TFMB和6.969g(0.02mol)BAFL并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将8.885g(0.02mol)的6FDA和23.538g(0.08mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.25g(0.0252mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。在进行脱气后，通过涂布机将聚酰胺酸混合液涂布在基板上并于100℃下干燥10min得到预涂膜，随后将其剥离，固定在钢支架上，从150℃至300℃加热30min，并在300℃下保持15min完成亚胺化，待其缓慢冷却后从支架上分离得到聚酰亚胺薄膜。

<实施例2>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入229.49g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入28.821g(0.09mol)TFMB和3.484g(0.01mol)BAFL并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将8.885g(0.02mol)的6FDA和23.538g(0.08mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.24g(0.0251mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例3>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入234.80g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入28.821g(0.09mol)TFMB和3.484g(0.01mol)BAFL并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将13.327g(0.03mol)的6FDA和20.595g(0.07mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.31g(0.0256mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例4>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入241.13g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入25.618g(0.08mol)TFMB和6.969g(0.02mol)BAFL并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将17.770g(0.04mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.40g(0.0263mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例5>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入241.40g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入28.821g(0.09mol)TFMB和3.844g(0.01mol)FFDA并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将17.770g(0.04mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.40g(0.0263mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例6>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入243.68g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入25.618g(0.08mol)TFMB和7.688g(0.02mol)FFDA并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将17.770g(0.04mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.44g(0.0266mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例7>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入240.13g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将9.169g(0.02mol)BPAF、8.885g(0.02mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.39g(0.0262mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例8>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入239.63g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将4.584g(0.01mol)BPAF、13.327g(0.03mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.38g(0.0262mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<实施例9>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入238.36g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将22.922g(0.05mol)的BPAF、4.442g(0.01mol)的6FDA和7.844g(0.04mol)CBDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.36g(0.026mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<对比例1>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入228.49g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将8.885g(0.02mol)的6FDA和23.538g(0.08mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.22g(0.0249mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<对比例2>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入306.573g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将17.77g(0.04mol)的6FDA和17.653g(0.06mol)的s-BPDA依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.37g(0.0261mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<对比例3>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入221.85g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入19.214g(0.06mol)TFMB和13.938g(0.04mol)BAFL并匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将29.422g(0.1mol)的s-BPDA加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.13g(0.0242mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

<对比例4>

在装有搅拌器、氮气保护和温度控制器的500mL反应器中，加入271.04g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)TFMB匀速搅拌得到澄清的二胺溶液。然后，将44.424g(0.1mol)的6FDA加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应12～24小时，得到固体含量为22wt％的聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中加入异喹啉3.82g(0.0296mol)，并搅拌1小时得到聚酰胺酸混合液。随后将以与实施例1相同的方式形成聚酰亚胺薄膜。

表1

表2

根据上述表1和表2的结果，本发明实施例1至实施例9的聚酰亚胺薄膜均具有较高的透明度，且玻璃化转变温度在360℃以上，甚至达到接近390℃，同时本发明的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数(CTE)为50ppm/℃以下，模量为4.0GPa以上，黄度指数小于8。其中，表2的比较例1至比较例4显示引入Cardo结构的聚酰亚胺薄膜表现出提高的玻璃化转变温度。此外，表1和表2的实施例1至实施例9显示具有较高氟化取代基含量的聚酰亚胺薄膜表现出更高的透过率。通过实施例1、2和对比例1的比较可见，当在对比例1的基础上引入Cardo结构，可明显提高玻璃化转变温度。对比例3显示，当二胺中的Cardo结构比重过高，会导致薄膜的力学性能，及光学性能的下降(如黄度指数升高)。因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以通过调整氟化取代基和Cardo结构的含量对薄膜性能进行优化，从而使薄膜同时兼有较高的耐热性、透明性和高模量等特性，可用作显示基板或液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜及其他领域基材。