阅读说明：本技术 一种高强度抗回缩微孔聚乙烯发泡珠粒(epe)的方法 (Method for preparing high-strength anti-retraction microcellular polyethylene (EPE) foam beads ) 是由 宫瑞英 孙德春 李朝旭 韩冲 杜庆霞 孙并臻 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明将常规适用于调控聚丙烯结晶行为的成核剂应用控制聚乙烯的结晶行为,公开了一种利用不同结晶行为控制组装,制备微孔聚乙烯发泡珠粒的方法：线性低密度聚乙烯作为主体树脂,用量20～95份；高密度聚乙烯或无规聚丙烯(熔点在130～150℃),用量10～45份；具有α结晶成核功能的无机成核剂、芳香羧酸盐类、山梨醇类等系列α结晶成核剂,总α结晶成核剂用量份0.05～5份；助剂1～15份。采用双螺杆挤出机挤出造粒。本发明生产时采用通过间歇式法,利用不同结晶成核剂协调层层组装结晶,将聚丙烯α结晶成核剂产生的增刚性变化、配合结晶的速度,结晶颗粒大小与发泡材料泡孔的成长固化过程进行灵活的结合,制备了性能良好抗回缩的微孔聚乙烯发泡珠粒。(The invention controls the crystallization behavior of polyethylene by applying a conventional nucleating agent which is suitable for regulating and controlling the crystallization behavior of polypropylene, and discloses a method for preparing microcellular polyethylene foamed beads by controlling and assembling different crystallization behaviors, which comprises the following steps: linear low-density polyethylene is used as main resin, and the using amount is 20-95 parts; 10-45 parts of high-density polyethylene or random polypropylene (the melting point is 130-150 ℃); inorganic nucleating agent with alpha crystal nucleation function, aromatic carboxylate, sorbitol and other series alpha crystal nucleating agents, wherein the dosage of the total alpha crystal nucleating agent is 0.05-5 parts; and 1-15 parts of an auxiliary agent. And extruding and granulating by adopting a double-screw extruder. In the production process, different crystallization nucleating agents are coordinated to assemble and crystallize layer by an intermittent method, and the rigidity increasing change generated by the polypropylene alpha crystallization nucleating agent is matched with the crystallization speed and the crystal particle size to be flexibly combined with the growth and solidification process of foam pores of a foaming material, so that the microporous polyethylene foamed beads with good performance and retraction resistance are prepared.)

一种高强度抗回缩微孔聚乙烯发泡珠粒(EPE)的方法

技术领域

一种高强度抗回缩微孔聚乙烯发泡珠粒(EPE)的方法本发明涉及聚乙烯发泡珠粒，属于高分子改性加工领域。本发明通过间歇式或连续式物理发泡方法，利用不同结晶成核剂协调层层组装结晶，将聚丙烯α结晶成核剂产生的增刚性变化、配合结晶的速度，结晶颗粒大小与发泡材料泡孔的成长固化过程进行灵活的结合，产生的聚乙烯发泡珠粒(EPE)泡孔结构分布均匀，且制备的材料的泡孔尺寸均介于20～50μm，制备了性能优良的微孔聚乙烯发泡珠粒。

背景技术

低密度聚乙烯发泡材料具有优异的物理、化学和力学性能。它强韧，挠曲性好，耐磨耗，有优异的电绝缘性，隔热性和耐化学性，被广泛地用于包装、化工、建筑等许多领域。采用超临界流体制备的聚乙烯发泡珠粒，具有高发泡倍率(～30倍以上)，通过模塑工艺可制成各种发泡制品，是获得复杂形状的聚乙烯发泡制品有效手段，也是聚合物发泡技术的突破性发展。但是目前低密度聚乙烯发泡材料还存在着强度低、回弹性差、泡孔不均匀等缺点，目前市售存在的聚乙烯发泡珠粒制品(珍珠棉)多采用有机发泡剂，易燃易爆，生产效率低，能耗高，对于异型的制品可塑性差，制备过程中容易出现泡孔塌陷，导致制备工艺复杂，生产过程中报废率高，材料损耗大。另外，对于现有EPE珠粒，发泡过程中具有很严重的收缩现象，粒子的发泡倍率在小于20倍时，普通EPE制件收缩率接近5％左右，对于高倍率EPE，成型品制件的收缩可达8％以上。针对克服上述材料缺陷，相关的专利研究比较少，无锡会通轻质材料(CN 105037912 B)公布了以非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂5～20份、抗静电剂和助剂制备的一种低收缩、高回弹EPE珠粒。安徽荣茂塑胶包装材料(CN 109593246A)，该发明提出的一种采用二氧化碳发泡剂生产高发泡EPE珍珠棉的方法，能够使得珍珠棉具有良好的弹性、热稳定性和力学性能，提高了珍珠棉的拉伸、撕裂强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用适用于控制聚丙烯结晶形态的成核剂应用于控制聚乙烯结晶行为，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新思路，进一步采用釜式超临界流体工艺生产高发泡EPE的方法，以解决上述背景技术中提出的现有的EPE材料应用的缺陷。

1.一种高强度抗回缩微孔聚乙烯发泡珠粒(EPE)的方法，具体其配方如下：线性低密度聚乙烯LDPE，用量20～95份；高密度聚乙烯HDPE或无规聚丙烯(熔点在130～150℃)，用量10～45份；具有α结晶成核剂功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列α结晶成核剂，总α结晶成核剂用量份0.05～5份；助剂1～15份。

2.根据权利要求1所述的线性低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE，其熔融流动指数均为0.3～10；无规聚丙烯为丙烯与乙烯、1－丁烯的两元或三元共聚物中一种或几种的共混物，共聚物分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.2～15g/10min。优选树脂为线性低密度聚乙烯跟无规聚丙烯的组合。

3.本发明所述的α结晶成核剂包括具有α结晶成核功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列α结晶成核剂中的三种及三种以上的混合物，总α结晶成核剂用量份0.05～5份。进一步优选总α结晶成核剂用量份0.1～2份。聚丙烯α结晶成核剂对于改性聚丙烯的高刚性是非常有效方法，将这种应用拓展于线性低密度聚乙烯也能够实现类似效果。不同α结晶成核剂对于结晶速度、结晶温度、晶型细化程度的影响各不相同，并且有些结晶成核剂本身自己可以在树脂当中组装成网络结构，因此完全可以利用结晶成核剂的层层结晶组装控制使结晶速度和结晶温度与泡核成长过程实现一个恰当的匹配的角度，开发出适用高强度抗回缩聚乙烯发泡珠粒。

4.本发明所述的助剂为发泡成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、色母粒、偶联剂中的一种或几种。助剂用量为1～15份。进一步优选3～10份。

5.本发明所述助剂中的发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种；所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、膨胀型阻燃剂DTPB中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

6.本发明所述的一种高强度抗回缩微孔聚乙烯发泡珠粒(EPE)的方法具体包括以下步骤：

1)、线性低密度聚乙烯LDPE，用量20～95份；高密度聚乙烯HDPE或无规聚丙烯(熔点在130～150℃)，用量10～45份；具有α结晶成核剂功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列α结晶成核剂，总α结晶成核剂用量份0.05～5份；助剂1～15份。通过高混机充分复合，经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1～2mm，直径0.5～2mm的改性聚乙烯小粒子；，

(2)、将聚乙烯微粒、分散剂、水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至95～130℃，压力升高至2.0～5.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持20～60min，使发泡剂渗透到聚乙烯微粒中；

(3)、将高压釜可控释压，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在2-30倍之间的发泡珠粒；欲获得更高发泡倍率的聚丙烯发泡珠粒，需要将初步得到的发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1～1.5MPa，保持5～60s，释压，进一步得到更高的发泡倍率发泡珠粒，发泡倍率在15～60倍。

(4)、制备聚乙烯发泡珠粒在30～60℃环境中干燥10～48h，将干燥后的聚乙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚乙烯发泡珠粒成型体。

7.本发明所述的分散剂为高岭土、十二烷基本磺酸钠、硫酸铝、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐中的一种或两种以上。

8.本发明所述的物理发泡剂为二氧化碳、氮气中的一种或两种。进一步优选二氧化碳。

9.本发明所述的高压釜的释压速率为0.3～2.0MPa/s，聚丙烯微粒-水分散体系混合物的冷却速率为20～40℃/s。

具体实施方式

实施例1

(1)、线性低密度聚乙烯LDPE，225g；高密度聚乙烯HDPE75 g；α结晶成核剂轻质碳酸钙0.8g、α结晶成核剂NA-11 0.1g、α结晶成核剂山梨醇(3904)0.2g，助剂8g。通过高混机充分复合，经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.2mm，直径1mm的改性聚乙烯小粒子；(2)、将聚乙烯微粒、分散剂、水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至110℃，压力升高至2.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持20min，使发泡剂渗透到聚乙烯微粒中；

(3)、将高压釜可控释压，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在7倍之发泡珠粒。

(4)、制备聚乙烯发泡珠粒在45℃环境中干燥10～48h，将干燥后的聚乙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚乙烯发泡珠粒成型体。

实施例2

(1)、线性低密度聚乙烯LDPE，195g；熔点为132℃无规聚丙烯105g；α结晶成核剂云母酸钙0.5g、α结晶成核剂NA-10 0.1g、α结晶成核剂山梨醇(3988)0.2g，助剂10g。通过高混机充分复合，经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.8mm，直径1.5mm的改性聚乙烯小粒子；

(2)、将聚乙烯微粒、分散剂、水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至107℃，压力升高至2.8MPa，达到设定的温度和压力后，保持25min，使发泡剂渗透到聚乙烯微粒中；

(3)、将高压釜可控释压，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在7倍之发泡珠粒。

(4)、将高压釜可控释压速度1.5MPa/s，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚乙烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3MPa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚乙烯发泡珠粒，发泡倍率在20倍。泡体密度为0.049克/立方厘米。

(5)、制备聚乙烯发泡珠粒在50℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丙烯发泡珠粒成型体。

实施例3

(1)、线性低密度聚乙烯LDPE，240g；熔点为145℃无规聚丙烯60g；α结晶成核剂苯甲酸钠0.2g、α结晶成核剂NA-21 0.1g、α结晶成核剂山梨醇(3988)0.2g，助剂10g。通过高混机充分复合，经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.8mm，直径1.5mm的改性聚乙烯小粒子；

(2)、将聚乙烯微粒、分散剂、水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至112℃，压力升高至3.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持25min，使发泡剂渗透到聚乙烯微粒中；

(3)、将高压釜可控释压，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在7倍之发泡珠粒。

(4)、将高压釜可控释压速度1.0MPa/s，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚乙烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3MPa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚乙烯发泡珠粒，发泡倍率在30倍。泡体密度为0.039克/立方厘米。

(5)、制备聚乙烯发泡珠粒在50℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丙烯发泡珠粒成型体。

实施例4

(1)、线性低密度聚乙烯LDPE，210g；高密度聚乙烯90g；α结晶成核剂滑石粉0.5g、α结晶成核剂NA-11 0.1g、α结晶成核剂山梨醇(3988)0.2g，助剂9g。通过高混机充分复合，经双螺杆挤出水冷拉条切粒，得到长1.8mm，直径1.5mm的改性聚乙烯小粒子；

(2)、将聚乙烯微粒、分散剂、水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至107℃，压力升高至2.8MPa，达到设定的温度和压力后，保持25min，使发泡剂渗透到聚乙烯微粒中；

(3)、将高压釜可控释压，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在7倍之发泡珠粒。

(4)、将高压釜可控释压速度1.5MPa/s，聚乙烯微粒-高压水分散混合物料喷射入冷水冷却系统，将初步得到的聚乙烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.3MPa，保持30s，释压，进一步得到更高的发泡倍率聚乙烯发泡珠粒，发泡倍率在17倍。泡体密度为0.056克/立方厘米。

(5)、制备聚乙烯发泡珠粒在50℃环境中干燥12h，将干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丙烯发泡珠粒成型体。