一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法 (Biodegradable composite bead foaming material for packaging field and preparation method thereof ) 是由 朱晨杰 龙浩宇 梁国伟 庄伟� 梁国超 肖红杰 李明 欧阳平凯 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法,将含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与低结晶性聚乳酸的物料制备得到的共混粒子置于高压模具中,以发泡气体为发泡剂,进行模压发泡。本发明使用低结晶性PLA和PBAT复合的方法,不加入成核剂即可产生良好的发泡效果。(The invention discloses a biodegradable composite bead foaming material for the packaging field and a preparation method thereof. The invention uses a method of compounding low-crystallinity PLA and PBAT, and can generate good foaming effect without adding a nucleating agent.)
技术领域
本发明涉及生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料，具有降低成本、质轻、抗冲击强度高、隔热和隔音性好等优点，从而被广泛应用在包装、建筑、电器等领域中。而聚合物产品大多来源于化石燃料，在环境中成为不可降解的废物。大量泡沫塑料废物的填埋量已经成为一个严重的全球问题。因此，全球正在努力利用可再生资源创造绿色聚合物，同时，当今社会对环境保护的也日益重视。
生物可降解发泡材料如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)及其多种复合材料，有较好的热稳定性、力学性能，能够广泛用在包装材料、一次性日用品、隔热材料等领域，是解决塑料“白色污染”的重要途径。
目前，物理发泡科研大致分为挤出发泡、注塑发泡、珠粒发泡、模压发泡等。其中，挤出发泡效率较高，但成型性差，只能做成简单的片材等；注塑发泡泡沫密度高，属于低发泡工艺；常规釜压珠粒发泡中水作为介质对可降解类材料，高温下会促使生物可降解材料的降解，对发泡材料性能产生不利影响。
超临界发泡技术是最新最安全的绿色环保技术，是工信部优先发展的产业关键共性技术。专利CN102229707A提供了PBAT模压发泡材料组成及制备方法，但是仅用PBAT发泡，成型后板材很软，不适合作用于包装材料；专利CN112940468 A提供了一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法，但是其发泡材料及工艺方法中需加入成核剂，才可达到较好的发泡效果，成核剂会对环境产生不利影响，且一些纳米级成核剂价格昂贵；专利CN111320845A提供了石墨烯增强增韧PBAT/PLA复合材料发泡的方法，但是石墨烯的添加步骤繁杂且昂贵，且采用釜压发泡的方式，该方式使PLA、PBAT等聚酯型生物降解材料在高温水热的情况下，极易发生水解解聚的情况，对最终制品性能造成不利影响；专利CN101613486A采用模压发泡，用N2做发泡剂制备PBAT泡沫的方法，但是发泡倍率很低；专利CN108003584A采用化学发泡的方法，发泡倍率低，且残留的AC类发泡剂含有毒性。因此，本发明提供了一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料的制备方法，将含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)与低结晶性聚乳酸(PLA)的物料制备得到的共混粒子置于高压模具中，以发泡气体为发泡剂，进行模压发泡。
其中，所述PBAT包括但不限于金晖兆隆高新科技有限公司生产的牌号为的产品，蓝山屯河科技股份有限公司生产的牌号为801T的产品；优选地，所述PBAT为
其中，所述低结晶性聚乳酸为光学纯度小于95L型异构体的聚乳酸；其在实际成型加工过程中几乎不结晶，结晶速率非常慢，结晶度极低，呈现出高粘度无定型透明状。
其中，所述低结晶性PLA包括但不限于泰国道达尔科碧恩公司的牌号为LX175的产品，美国Natureworks公司的牌号为2003D的产品，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司的牌号为FY204、FY404、FY604、FY804的产品；优选地，所述低结晶性PLA为LX175。
其中，本发明通过加入低结晶性PLA，可以提高发泡效果，且无需加入成核剂，远远优于半结晶性PLA和结晶性PLA；其中，所述半结晶性PLA包括但不限于泰国道达尔科碧恩公司的牌号为LX575的产品，美国Natureworks公司的牌号为4032D的产品，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司的牌号为FY202、FY402、FY602、FY802的产品；所述结晶性PLA包括但不限于泰国道达尔科碧恩公司的牌号为L105、L130、L175的产品，美国Natureworks公司的牌号为3100HP、2500HP的产品，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司的牌号为FY201、FY401、FY601、FY801的产品。
其中，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与低结晶性聚乳酸的质量比为(90-60)：(10-40)。
其中，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与低结晶性聚乳酸两者的质量占所述物料总质量的90％-99.9％。
其中，所述物料还包括相容剂；所述相容剂占所述物料总质量的0.1％-10％。
其中，所述相容剂为环氧类相容剂、噁唑啉类相容剂和异氰酸酯类相容剂中的任意一种或多种组合；优选地，所述相容剂为环氧类相容剂；进一步优选地，所述相容剂为ADR-4468。
其中，将含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与低结晶性聚乳酸的物料经双螺杆水下切粒机共混挤出，水下造粒，得到共混粒子。
其中，所述双螺杆水下切粒机挤出段含有9个温度区，挤出温度为100-190℃，螺杆转速为30-100转/min；切粒机转速为1000-2000转/min；优选地，切粒机转速为1500转/min。
其中，所述发泡气体为超临界CO2、超临界N2、正戊烷和正丁烷中的任意一种或几种组合；优选地，所述发泡气体含有正丁烷；进一步优选地，所述发泡气体为超临界CO2、超临界N2和正丁烷的混合物；更进一步优选地，超临界CO2、超临界N2和正丁烷的压力比为(2-6)：(10-14)：1；再更进一步优选地，超临界CO2、超临界N2和正丁烷的压力比为4：12：1。
其中，所述高压模具包括但不限于超临界模压发泡机。
其中，将所述共混粒子置于温度为80-160℃高压模具内，并确保共混粒子的总体积为所述高压模具体积的1/3以下，向高压模具注入10-20MPa的发泡气体，恒温保压10-30min。
其中，所述恒温为90-130℃。
其中，将所述共混粒子置于高压模具内，注入发泡气体，恒温保压迅速卸压至常压，得到发泡材料。
其中，将所述高压模具的泄压速率为10-20MPa/s。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明采用模压珠粒发泡工艺，有效避免了常规釜压珠粒发泡中水作为介质使可降解类材料产生降解的不利影响，模压发泡采用大尺寸的模腔，与此同时，发泡饱和时间短，一般只需要10min，就可以完全饱和，且产量大，发泡实际生产效率得到改善和提高，极易后期工业化放大生产。
(2)常规结晶型PLA发泡时需要添加昂贵且环境不友好的成核剂，而本发明使用低结晶性PLA和PBAT复合的方法，不加入成核剂即可产生良好的发泡效果。
(3)纯PBAT发泡板材成型后极软，不适合作为包材使用，本发明采用PBAT和低结晶性聚乳酸(PLA)复配的方法，不仅方法简单，便于实际生产，也可有效提高泡沫成型板材的硬度，抗收缩性，压缩强度，而且绿色环保，可降解，非常适合应用于包装、食品等领域。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1中所得粒子发泡前后对照图。
图2为实施例1所制备PBAT/低结晶性PLA复合发泡材料的泡孔形貌图，a为100μm，b为200μm。
图3为粒子成型板材图，a为纯PBAT成型板材图，b为PBAT/低结晶性PLA复合材料成型板材图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，所述气体的比例为压力比。
实施例1
(1)取70℃，干燥10h后的(重量分数80％)、低结晶性PLA-LX175(重量分数18％)、相容剂ADR-4468(重量分数2％)，在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min，切成5mg的粒子。
(2)将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以20MPa超临界CO2为发泡剂，在115℃的条件下饱和10min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
图1为实施例1中所得粒子发泡前后的对照图(即步骤(1)所得粒子，和步骤(2)所得生物可降解发泡材料)，可见看出，粒子发泡后，体积增加，有效降低了可降解材料成本高的缺点，而且扩大了应用范围。
图2为实施例1所制备PBAT/低结晶性PLA复合发泡材料的泡孔形貌图，a为100μm，b为200μm，可以看出PBAT/低结晶性PLA两种不同材料复合材料发泡后，泡孔匀一度较高。
(3)将步骤(2)所得生物可降解复合发泡材料用于制备成型板材，具体为，将步骤(2)所得生物可降解复合发泡材料用管路吸入水蒸汽成型装置内，蒸汽双面压力为1MPa，加热时间为60s，保温10s，水冷110s，真空10s，开模后获得成型后的生物可降解复合材料板材，所得成型板材如图3b所示。
对比例1
取70℃，干燥10h后的(重量分数80％)、低结晶性PLA-LX175(重量分数20％)在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min，切成5mg的粒子。
将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以20MPa超临界CO2为发泡剂，在115℃的条件下饱和10min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
实施例2
取70℃，干燥10h后的(重量分数70％)、低结晶性PLA-LX175(重量分数27％)、相容剂(重量分数3％)，在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min的双螺杆水下切粒挤出机中，切成5mg的粒子。
将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以总量为20MPa的超临界N2和超临界CO2复合气体为发泡剂，其超临界N2和超临界CO2比例为1：3，在115℃的条件下饱和10min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
对比例2
取70℃，干燥10h后的(重量分数97％)、相容剂ADR-4468(重量分数3％)，在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min的双螺杆水下切粒挤出机中，切成5mg的粒子。
将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以总量为20MPa的超临界N2和超临界CO2复合气体为发泡剂，其超临界N2和超临界CO2比例为1：3，在115℃的条件下饱和10min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
按照实施例1的步骤(3)，将所得生物可降解复合发泡材料制备成型板材，所得成型板材如图3a所示。
实施例3
取70℃，干燥10h后的(重量分数90％)、低结晶性PLA-LX175(重量分数8％)、相容剂ADR-4468(重量分数2％)，在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min的双螺杆水下切粒挤出机中，切成5mg的粒子。
将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以总量为15MPa的超临界N2和超临界CO2复合气体为发泡剂，其超临界N2和超临界CO2比例为1：3，在110℃的条件下饱和30min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
实施例4
同实施例3，仅将发泡饱和时间变为10min外，其余均一致，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例5
同实施例1，仅将相容剂ADR-4468(重量分数2％)变为相容剂ADR-4368C(重量分数2％)，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例6
同实施例1，仅将相容剂ADR-4468(重量分数2％)变为相容剂ADR-4370(重量分数2％)，得到生物可降解复合发泡材料。
对比例3
同实施例1，仅将低结晶性PLA替换为半结晶性PLA-LX575，得到生物可降解复合发泡材料。
对比例4
同实施例1，仅将低结晶性PLA替换为结晶性PLA-L175，得到生物可降解复合发泡材料。
对比例5
同实施例1，仅将低结晶性PLA替换为半结晶性PLA-LX575，同时加入成核剂TMC-300(重量分数1％)，得到生物可降解复合发泡材料。
对比例6
同实施例1，仅将低结晶性PLA替换为结晶性PLA-L175，同时加入成核剂TMC-300(重量分数1％)，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例7
取70℃，干燥10h后的(重量分数70％)、低结晶性PLA-LX175(重量分数25％)、相容剂ADR-4468(重量分数5％)，在双螺杆水下切粒挤出机中挤出，其含有九个温度区，一区到九区的温度为155℃，180℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，185℃，190℃，模头温度230℃，螺杆转速80转/min；切粒机转速为1500转/min的双螺杆水下切粒挤出机中，切成5mg的粒子。
将得到的粒子放置于超临界模压发泡机中，，保证粒子总体积不超过容器体积的1/3(3000cm3)，以总量为15MPa的超临界N2、超临界CO2、正丁烷复合气体为发泡剂，其超临界N2和超临界CO2和正丁烷比例为4：12：1，在110℃的条件下饱和20min，以20MPa/s速率泄压得到生物可降解复合发泡材料。
实施例8
同实施例7，仅将以总量为15MPa的超临界N2、超临界CO2、正丁烷复合气体为发泡剂变为总量为15MPa的超临界N2、超临界CO2复合气体为发泡剂，其超临界N2和超临界CO2比例为1：3，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例9
同实施例7，仅将以总量为15MPa的超临界N2、超临界CO2、正丁烷复合气体为发泡剂变为总量为15MPa的超临界CO2气体为发泡剂，得到生物可降解复合发泡材料。
将上述各实施例和对比例所制备得到的生物可降解复合发泡材料进行检测，结果如表1所示。
表1
从表1的数据以及实验过程中的现象，可以得出以下几点结论：
(1)实施例1与对比例1对比，可以发现在加入相容剂后得到的面向包装箱可生物降解复合珠粒发泡材料发泡倍率大幅度提升，证明在生物降解复合材料中熔体强度、相容性得到提升，进而改善了生物降解材料的发泡性能，并且仍具有良好的生物降解性能。
(2)将实施例2与对比例2对比，可以发现，在PBAT中加入了低结晶性PLA，可有效提高发泡材料的硬度，且PBAT/PLA复合材料在相容剂作用下可形成PBAT-g-PLA，提高了发泡倍率。
(3)将实施例3与实施例4对比，可以发现模压发泡的饱和时间很短，10min即可基本完全饱和，后续再延长饱和时间，对发泡影响不大，同时可防止常规珠粒发泡对可生物降解材料带来的水解影响，并且仍具有良好的生物降解性能，提高了生产效率和珠粒泡沫的质量，有利于大规模市场化应用。
(4)实施例1与实施例5和实施例6对比，发现相容剂ADR-4468对于PBAT/PLA复合体系得扩链相容作用要更好，发泡倍率要更高，这些优点在成型时得到放大，使其易于成型。
(5)实施例1与对比例3、对比例4、对比例5、对比例6对比，发现对于PBAT/PLA复合体系来说，低结晶性PLA更利于发泡，不加入成核剂即可产生良好的发泡效果，发泡倍率更高，而常规结晶型PLA发泡时需要添加昂贵且环境不友好的成核剂，以避免泡孔合并现象，是否加成核剂的半结晶性和结晶性PLA由于发生部分结晶现象，抑制了泡孔成长，从而使发泡倍率低。
(6)实施例7-9对比，发现发泡气体中加入少量正丁烷即可有效提高发泡倍率。
实施例10
同实施例1，仅将变为PBAT-801T的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例11
同实施例1，仅将低结晶性PLA-LX175变为低结晶性PLA-2003D的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例12
同实施例1，仅将低结晶性PLA-LX175变为低结晶性PLA-FY204的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例13
同实施例1，仅将低结晶性PLA-LX175变为低结晶性PLA-FY404的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例14
同实施例1，仅将低结晶性PLA-LX175变为低结晶性PLA-FY604的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
实施例15
同实施例1，仅将低结晶性PLA-LX175变为低结晶性PLA-FY804的产品，得到生物可降解复合发泡材料。
将上述各实施例所制备得到的生物可降解复合发泡材料进行检测，结果如表2所示。
表2
从表2的数据以及实验过程中的现象，可以得出以下结论：
实施例1和实施例10-15对比，发现换用不同牌号PBAT和低结晶性PLA，均具有较好的发泡性，相应的，所述PBAT包括但不限于金晖兆隆高新科技有限公司生产的牌号为的产品，蓝山屯河科技股份有限公司生产的牌号为801T的产品；进一步优选地，所述PBAT为所述低结晶性PLA包括但不限于泰国道达尔科碧恩公司的牌号为LX175的产品，美国Natureworks公司的牌号为2003D的产品，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司的牌号为FY204、FY404、FY604、FY804的产品；进一步优选地，所述低结晶性PLA为LX175。
将上述实施1所制备PBAT/低结晶性PLA复合发泡材料成型板材和对比例2所制备纯PBAT发泡材料成型板材进行检测，结果如表3所示。
表3
从表3的数据以及实验过程中的现象，可以得出以下结论：
将实施例1与对比例2成型后板材数据对比，可以发现，PBAT成型后(图3a)极软，不适合面向包装领域使用，PBAT/低结晶性PLA成型后(图3b)提高了板材硬度、刚度和抗收缩性，适合于应用于包材领域。
本发明提供了一种面向包装领域的生物降解复合珠粒发泡材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
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