阅读说明：本技术 一种MnO/C复合材料及其制备方法和将其作为锂离子电池负极材料的应用 (MnO/C composite material, preparation method thereof and application of MnO/C composite material as lithium ion battery negative electrode material ) 是由 吴正颖 林艳 陈志刚 刘谢 查振龙 钱君超 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有优良电化学性能的MnO/C复合材料,其微观形貌呈现C层-MnO颗粒-C层的三明治夹层结构,而这种复合材料的制备方法,其步骤为：1)将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；2)将洗涤后的花瓣置于乙醇溶液中浸泡2~4周,以除去花瓣中的色素和其他有机物质；3)将浸泡后的花瓣用去离子水洗净,在空气中滤干；4)将滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度<I>C</I><Sub>Mn(The invention discloses a MnO/C composite material with excellent electrochemical performance, the microstructure of which presents a sandwich structure of a C layer-MnO particles-C layer, and the preparation method of the composite material comprises the steps of 1) washing camellia petals with deionized water for a plurality of times, 2) soaking the washed petals in an ethanol solution for 2 ~ 4 weeks to remove pigments and other organic substances in the petals, 3) washing the soaked petals with deionized water, draining in the air, and 4) soaking the drained petals in a prepared manganese source with a concentration C Mn =0.05～0.1 mol L ‑1 Soaking in the manganese acetate aqueous solution for 48 ~ 96 hours, washing with deionized water, naturally drying in the air to obtain dried petals, and 5) calcining at 600 ℃ of ~ 800 ℃ in nitrogen atmosphere to obtain a composite material.)

一种MnO/C复合材料及其制备方法和将其作为锂离子电池负 极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种MnO/C复合材料及其制备方法和将其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

材料具有高理论容量（756 mAhg^-1），低电压滞后（<0.8 V），低转换电位（1.032V VsLi/Li⁺）的优势。同时，相对便宜，性质丰富，环保等一些优点也使MnO成为高性能锂离子电池的良好的候选材料。然而，纯MnO材料具有一些问题，例如固有的低导电性和锂离子脱嵌过程中晶格收缩导致的结构坍塌。所以，碳质材料通常用作过渡金属氧化物的基质，以缓解上述缺陷，因为它们具有高导电性和弹性。一些MnO/碳复合材料作为锂电池负极材料已被报道，例如MnO/碳纤维，[email protected]中空纳米球，多孔[email protected]纳米复合材料和MnO/碳核壳纳米棒等。上述结果表明碳基材料的电性能很大程度上取决于它们的尺寸和结构。例如，Yuan等人合成的RGO-MnO-RGO夹心纳米结构材料，该产品用于锂电池负极材料表现出优异的性能。独特的分层结构为体积变化提供了卓越的支撑和保护，从而导致结构应变并提高了电极的储锂能力。然而，这些合成方法大多比较复杂，制备MnO/C层状纳米复合材料需要更简单直接的方法。

生物模板法已被广泛用于制备过渡金属氧化物材料。天然生物材料可以提供具有复杂形态和特殊功能的多种架构。尤其是植物叶片，由于其独特的天然细胞结构而经常用于制造层状结构材料。例如，Yang等人通过使用玫瑰花瓣作为生物模板合成Co₃O₄样品，该样品显示出特殊的纳米片形态，其厚度与原始的花瓣相似。与人工模板相比，生物材料具有成本低，可再生，易于去除等优点。这激发了我们使用花瓣作为模板，通过使用其天然薄层结构来制备在碳层中生长的MnO颗粒的结构。

发明内容

本发明目的是：提供一种新的结构特殊的MnO/C复合材料及其制备方法，其作为锂离子电池的电极材料表现出良好的储锂性能。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种MnO/C复合材料，其特征在于其微观形貌呈现为C层-MnO颗粒-C层的三明治夹层结构。

进一步的，本发明中所述MnO颗粒的直径为20-40 nm。

进一步的，本发明的这种MnO/C复合材料用于锂离子电池负极材料时，经过300次循环后，电极可逆比容量达到并稳定在445～563 mAhg^-1，库仑效率为99％。

本发明同时提供上述复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；

2）将步骤1）洗涤后的山茶花花瓣置于乙醇溶液中浸泡2~4周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；

3）将步骤2）经过乙醇溶液浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；

4）将步骤3）滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度C _Mn = 0.05～0.1 mol L^-1的乙酸锰水溶液中，浸泡n小时后，n=48~96，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；这里需要说明，前一步骤的滤干与该步骤的晾干是不同的概念，滤干是指采用普通网兜或筛过滤掉花瓣表面的去离子水即可，而晾干则是需要使花瓣在自然状态下达到细胞脱水的状态。

5）将步骤4）得到的干燥的花瓣在氮气气氛中以600℃~800℃温度煅烧，得到所需的MnO/C复合材料。

进一步的，本发明步骤2）的所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1~4:1，并且通过盐酸将乙醇溶液的酸度调节至pH = 2~3。

更进一步的，上述乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1，所述pH = 2。

进一步的，本发明步骤5）中的煅烧温度为800 ℃。

进一步的，本发明步骤5）中所述的锰源浓度为C _Mn = 0.1 mol L^-1。

一种上述MnO/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

在本项工作中，设计并制备了一种新型的MnO/C纳米材料，将直径约为20-40nm的MnO颗粒均匀地嵌入碳层中，形成特殊的“层-颗粒-层”三明治夹层结构。相应地，合成的纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料表现出良好的储锂性能。并研究了浓度及煅烧温度对材料性能的影响。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的MnO/C复合材料是以山茶花花瓣为生物模板，通过浸润、渗透、煅烧等过程成功合成的，该材料用于锂离子电池负极材料时，经过300次循环后，电极可逆比容量达到并稳定在445～563 mAhg^-1，库仑效率为99％。

2、通过SEM、TEM分别对材料的形貌结构和组成成分进行分析，发现所得复合材料不仅复制了花瓣的微观形貌，而且呈现出C/MnO/C即“层-颗粒-层”的特殊夹层结构，且复合材料中MnO纳米颗粒尺寸在20-40 nm之间。

3、本发明的MnO/C复合材料有较好的电化学性能。

当煅烧温度一定时，锰源浓度为0.1 mol L^-1所得复合材料具有更佳的电化学性能，MnO/C(0.1)-800材料在300圈循环后达到563 mA h g^-1的可逆比容量，比MnO/C(0.05)-800材料在相同条件下测得的可逆比容量（469 mA h g^-1）高。这是由于材料中MnO浓度高更有利于材料发挥锰氧化物特性，从而提升材料的电化学性能。

当浓度一定时，煅烧温度为800 ℃所得复合材料（MnO/C(0.1)-800）具有比煅烧温度为600 ℃所得复合材料（MnO/C(0.1)-600）更好的电化学性能，两个样品在300圈循环后分别达到563mAhg^-1和449 mAh g^-1的可逆比容量。这是由于温度越高，材料中所含模板衍生碳的结晶度更高，有利于离子传导，材料的电极循环性能也就越高。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

图1为本发明制备得到的MnO/C复合材料（MnO/C(0.1)-600样品）的SEM图像；

图2～3为本发明制备得到的MnO/C复合材料（MnO/C(0.1)-600样品）的TEM图像（分辨率逐幅增大）；

图4为本发明制备得到的MnO/C复合材料（MnO/C(0.1)-800样品）的TEM图像；

图5为本发明MnO/C复合材料的形成机理示意图；

图6为MnO/C(0.05)-600样品、MnO/C(0.1)-600样品、MnO/C(0.05)-800样品、MnO/C(0.1)-800样品、MnO样品和生物碳在电流密度为100 mAg^-1下的循环性能对比图。

具体实施方式

实施例1：一种MnO/C复合材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；

2）将步骤1）洗涤后的山茶花花瓣置于乙醇溶液中浸泡2周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1，并且通过盐酸将乙醇溶液的酸度调节至pH = 2;

3）将步骤2）经过乙醇溶液浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；

4）将步骤3）滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度C _Mn = 0.05mol L^-1的乙酸锰水溶液中，浸泡n小时后，n=72，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；

5）将步骤4）得到的干燥的花瓣在氮气气氛中以600℃温度煅烧，得到所需的MnO/C复合材料，我们将该复合材料命名为MnO/C(0.05)-600样品。

实施例2：一种MnO/C复合材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；

2）将步骤1）洗涤后的山茶花花瓣置于乙醇溶液中浸泡2周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1，并且通过盐酸将乙醇溶液的酸度调节至pH = 2;

3）将步骤2）经过乙醇溶液浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；

4）将步骤3）滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度C _Mn = 0.1mol L^-1的乙酸锰水溶液中，浸泡n小时后，n=72，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；

5）将步骤4）得到的干燥的花瓣在氮气气氛中以600℃温度煅烧，得到所需的MnO/C复合材料，我们将该复合材料命名为MnO/C(0.1)-600样品。

实施例3：一种MnO/C复合材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；

2）将步骤1）洗涤后的山茶花花瓣置于乙醇溶液中浸泡2周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1，并且通过盐酸将乙醇溶液的酸度调节至pH = 2;

3）将步骤2）经过乙醇溶液浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；

4）将步骤3）滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度C _Mn = 0.05mol L^-1的乙酸锰水溶液中，浸泡n小时后，n=72，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；

5）将步骤4）得到的干燥的花瓣在氮气气氛中以800℃温度煅烧，得到所需的MnO/C复合材料，我们将该复合材料命名为MnO/C(0.05)-800样品。

实施例4：一种MnO/C复合材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将山茶花花瓣用去离子水洗涤若干次；

2）将步骤1）洗涤后的山茶花花瓣置于乙醇溶液中浸泡2周，以除去花瓣中的色素和其他有机物质；所述乙醇溶液中，乙醇和水的体积比V_EtOH/V_H2O = 1:1，并且通过盐酸将乙醇溶液的酸度调节至pH = 2;

3）将步骤2）经过乙醇溶液浸泡后的花瓣用去离子水洗净，在空气中滤干；

4）将步骤3）滤干的花瓣浸入配制好的锰源浓度C _Mn = 0.1 mol L^-1的乙酸锰水溶液中，浸泡n小时后，n=72，用去离子水洗涤，在空气中自然晾干，得到干燥的花瓣；

5）将步骤4）得到的干燥的花瓣在氮气气氛中以800℃温度煅烧，得到所需的MnO/C复合材料，我们将该复合材料命名为MnO/C(0.1)-800样品。

对比例1：单独直接取少量纯乙酸锰固体，在800℃氮气气氛下煅烧，所得材料命名为MnO样品。

对比例2：将实施例1，经过步骤1）～步骤3）处理后的山茶花花瓣，直接在800℃氮气气氛下煅烧，得到生物碳材料，命名为“生物碳”。

下面结合实施例2和实施例4制备得到的MnO/C复合材料样品MnO/C(0.1)-600（C _Mn= 0.1 mol L^-1，600℃煅烧温度条件下）和MnO/C(0.1)-800（C _Mn = 0.1 mol L^-1，800℃煅烧温度条件下），我们进一步分析本发明中MnO/C材料的形成与结构方面的特点如下：

扫描电子显微镜（Quanta400FEG），透射电子显微镜（JEOL 2100F），用于观察样品的形态、结构和组成。

对于本发明以山茶花花瓣为模板制备MnO/C复合材料的过程中材料形态结构如图1~图4所示。以花瓣为模板所得MnO/C复合材料在宏观上呈现出与山茶花花瓣相似的特征生物形态。在MnO/C复合材料的SEM图像中，观察到以花瓣细胞骨架为结构支撑的紧密周期性排列（图1）。MnO/C复合材料的表面不是很光滑，能观察到有少量的MnO大颗粒（图1）。TEM图像显示，在MnO/C(0.1)-600复合材料中可以发现尺寸约为20-30 nm的MnO纳米颗粒均匀地掺入生物碳中（图2和图3）。高分辨率TEM图像表明纳米颗粒是多晶结构，晶格间距为约0.22nm，对应于立方MnO的（200）晶面（图3）。在MnO/C(0.1)-800复合材料中可以发现尺寸约为30-40 nm的MnO纳米颗粒均匀地掺入生物碳中（图4）。图2、图3和图4所示的图像的边缘区域表明MnO纳米颗粒嵌入MnO/C复合材料的生物碳层中，形成特殊的C/MnO/C即“层-颗粒-层”的夹层结构。

图5所示为本发明MnO/C复合材料的形成机理示意图，是基于详细的山茶花花瓣细胞以及所得MnO/C复合材料的形态和结构分析，提出的以花瓣细胞为生物支架，形成特殊的C/MnO/C即“层-颗粒-层”夹层结构的机理示意图。结合实施例1~4的制备方法，对其解析如下：首先，用乙醇溶液预处理山茶花花瓣，从花瓣细胞中除去杂质离子及色素、叶绿素等有机物。在该步骤中，发生质壁分离现象且保留主要由层状纤维素组成的细胞壁作为支撑，以在预处理后保持原始细胞形态（如图5的step 1）。其次，将预处理的花瓣浸泡在乙酸锰溶液中72小时，由于细胞内外渗透压不同，锰离子可以渗透到细胞壁的层状纤维中，形成乙酸锰/细胞纤维素复合物（如图5的step 2）。最后，进行热处理，在氮气气氛下，将乙酸锰/细胞纤维素复合物转变为MnO/C复合材料。在热解过程中，MnO晶体的形成与生长被限制在细胞纤维素层间，导致颗粒大小为 20 ~ 40 nm。同时，细胞纤维素转化为覆盖在MnO纳米颗粒上的生物碳，形成独特的C/MnO/C即“C层-MnO颗粒-C层”的夹层结构（如图5的step 3）。

下面对于本发明制备得到的MnO/C复合材料的电化学性能进行测试：

测试条件将实施例1～4所得MnO/C复合材料（MnO/C(0.05)-600样品、MnO/C(0.1)-600样品、MnO/C(0.05)-800样品、MnO/C(0.1)-800样品），以及对比例1～2所得MnO材料、生物碳材料作为负极，锂片作为对电极和参比电极，安装了CR2032纽扣电池测试其电化学性能。具体的，将所得MnO/C复合材料（或MnO材料、生物碳材料），导电碳黑（Super P）和粘合剂（PVDF）以7:2:1的比例研磨半小时，然后加入适量的N-加入甲基吡咯烷酮（NMP）直至溶液变为流动状态，使用乳化机搅拌半小时得到浆料，将浆料均匀涂布在铜箔片上，厚度为100 μm。然后置于80 ℃的真空烘箱中24小时烘干。取出材料并用切片机切片，最后在手套箱中安装成纽扣电池。电池性能测试由多通道电池测试仪（LAND CT2001A）进行测试。测试结果如下：

图6是在100 mAg^-1的电流密度下MnO/C(0.05)-600样品、MnO/C(0.1)-600样品、MnO/C(0.05)-800样品、MnO/C(0.1)-800样品、MnO材料和生物碳材料的循环性能图。前三圈50mAg^-1用于激活电池。经过300次循环后，MnO/C复合材料（MnO/C(0.1)-800）可逆容量逐渐达到并稳定在563 mAhg^-1，库仑效率为99％。这种能力远高于纯MnO（243 mAhg^-1）和生物碳（260 mAhg^-1）材料。MnO/C复合材料可以具有相对高的容量的原因在于复合物的结构。该研究中的MnO纳米颗粒主要结合在生物碳层中，形成“层-颗粒-层”的夹层结构。在循环过程中，可以在碳层中限制MnO纳米颗粒的颗粒聚集和体积膨胀，从而改善电极的循环稳定性。此外，夹层结构的MnO/C复合材料呈现出独特的“U”形循环行为（容量首先下降然后迅速恢复和增加）。在先前报道的MnO纳米粒子包封的碳复合材料中也观察到这种现象，这可能归因于形成高氧化态产物的新电化学反应或Mn簇聚集的不均匀分布和可逆性的改善。

当煅烧温度一定时，锰源浓度为0.1 mol L^-1所得复合材料具有更佳的电化学性能。MnO/C(0.1)-800样品在300圈循环后的可逆比容量为563 mA h g^-1，比MnO/C(0.05)-800样品在同样测试条件下的比容量要高（469 mA h g^-1）。这是由于材料中MnO浓度高会利于材料发挥锰氧化物特性，从而提升材料的电化学性能。

当浓度一定时，煅烧温度为800 ℃所得复合材料（MnO/C(0.1)-800）比煅烧温度为600 ℃所得复合材料（MnO/C(0.1)-600）具有更好的电化学性能，前者300圈循环后的可逆比容量为563 mA h g^-1，而后者在同样条件下的可逆比容量为449 mA h g^-1。这是由于温度越高，材料中所含模板衍生碳的缺陷越多，有利于离子传导，材料的电极循环性能也就越高。

当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。