一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法 (Multi-element doped ternary precursor and preparation method thereof ) 是由 张宝 邓鹏� 程诚 林可博 周亚楠 丁瑶 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及前驱体技术领域,具体公开了一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法,所述前驱体化学式为Ni-(x)Co-(y)Mn-(z)Ti-(p)Br-(q)Na-(w)(OH)-(2)。所述前驱体的制备方法为：将镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别加入到反应釜中,控制反应参数,根据粒径的不同设定不同的反应阶段,在两个反应釜中分两个阶段进行共沉淀反应,再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到改性的前驱体。本发明的三元前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹；本发明制备方法简单易操作,环境污染少,适合大规模工业化生产。(The invention relates to the technical field of precursors, and particularly discloses a multi-element doped ternary precursor and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the precursor is Ni x Co y Mn z Ti p Br q Na w (OH) 2 . The preparation method of the precursor comprises the following steps: respectively adding a nickel salt solution, a manganese salt solution, a cobalt salt solution, a complexing agent solution and a precipitator solution into reaction kettles, controlling reaction parameters, setting different reaction stages according to different particle sizes, carrying out coprecipitation reaction in the two reaction kettles in two stages, and then washing, drying, mixing, screening, demagnetizing and packaging to obtain the modified precursor. The ternary precursor has uniform particles, good sphericity, narrow particle size distribution and no microcrack; the preparation method is simple and easy to operate, has little environmental pollution and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明涉及前驱体技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法。
背景技术
三元前驱体是制备三元正极的关键材料，是链接上游有色金属（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰及前端冶炼提纯环节等）和下游锂电材料的关键环节；三元前驱体终端应用在新能源汽车、储能、电动工具和 3C 电子产品用锂电池上。前驱体的性能直接决定了三元正极材料的粒径、元素配比、杂质含量等主要理化性能，从而影响锂电池的一致性、能量密度、循环寿命等核心电化学性能。
目前研发的焦点多集中在对正极材料改性上，如掺杂、包覆等，但是，正极改性（掺杂或包覆）存在着均匀性差、工序多、耗能多的缺点，因此研究者逐渐开始重视前驱体的改性。Zhang Qiyu等用Mn(NO3)2对Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2进行预氧化的处理，其中正极材料的电化学性能也得到了明显的提高，容量保持率从79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大减小。
在烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。因此，近年来研究者逐渐将元素掺杂作用在前驱体上，改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。HE T等研究了在三元高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的外层梯度掺杂Zr4+，在不对材料容量产生较大影响的前提下，大大提高了材料稳定性，循环和倍率性能也得到明显提高，但容量保持率较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种多元素掺杂的三元前驱体的制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低，制备得到的三元前躯体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹。
本发明的另一目的在于提供一种多元素掺杂的三元前驱体。
为实现本发明目的，具体方案如下：
一种多元素掺杂的三元前驱体，所述前驱体化学式为：NixCoyMnzTipBrqNaw(OH)2，其中x、y、z、p、q、w为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.08，0<q≤0.05，0<w≤0.05，x+y+z=1。
本发明还公开了上述多元素掺杂的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制：配制含有镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、溴离子、钠离子的金属盐溶液A；配制沉淀剂溶液B；配制络合剂溶液C；
S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C加入第一反应釜内进行反应，控制反应参数：pH值为12.1~12.5、氨值为13~20g/L，至所述前驱体中间体的D50粒径为1~2.5 μm，停止通入溶液B和溶液C，上述反应完成，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：将氨水通入第二反应釜中作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料全部通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为11.8~12.4、氨值为9~12g/L，至所述前驱体颗粒的D50粒径为2.5~3μm，反应完成，得前驱体浆料；
S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体。
进一步的，步骤S1中，金属盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子、钛离子、溴离子、钠离子的总的离子摩尔浓度为3~10 moL/L。
进一步的，步骤S1中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种，所述沉淀剂溶液的浓度为5~8 mol/L。
进一步的，步骤S1中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种或几种，所述络合剂溶液的浓度为6~7 mol/L。
进一步的，步骤S1中，将NiSO4·6H2O和TiO2均匀混合的溶液一，将CoSO4·7H2O和NaBr均匀混合得溶液二，将MnSO4·H2O与TiO2和NaBr均匀混合得溶液三，所述溶液一、溶液二和溶液三混合后得金属盐溶液A。
进一步的，步骤S2中，所述溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内，通过调节溶液B和溶液C的流量控制反应过程的铵离子浓度和pH值。
进一步的，步骤S2中，所述溶液一和溶液二加入第一反应釜内的总的进料量为300~500L/h。
进一步的，步骤S2中，所述溶液三加入第一反应釜内的进料量为100~200L/h。
进一步的，步骤S2中，所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.1~2μm/小时。
进一步的，步骤S2中，控制反应参数：搅拌转速为300~450rpm、反应温度为40~50℃。
进一步的，步骤S3中，所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1~2μm/小时。
进一步的，步骤S3中，控制反应参数：搅拌转速为450~550rpm、反应温度为40~50℃。
进一步的，步骤S3中，第二反应釜中氨水底液的限定为热NH3·H2O。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，对镍钴锰三元材料进行有效可行的修饰，得到了一种多元素掺杂的三元前驱体。通过在两个反应釜中的共沉淀反应过程，本发明所得该前驱体使Ti、Br、Na三种元素插入到三元的晶格中，Li位掺杂的Na作为柱状离子扩大了锂层间距，O位掺杂的Br形成了更强的共价键。共掺杂抑制了Li+/Ni2+的混合，减少了表面剩余锂，稳定了晶体结构提高了材料的离子导电率，并稳定了层状结构，Ti掺杂获得了前所未有的干净表面，没有任何表面残留物，同时提高了氧框架的强度。三种元素的协调作用，进一步提高了材料的结构稳定性。本发明的三元前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹。
（2）本发明制备方法简单易操作，环境污染少，适合大规模工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1所得前驱体的SEM图。
图2是本发明对比例1所得前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种多元素掺杂的三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制：使用8.5 moL的NiSO4·6H2O和0.01 moL的TiO2均匀混合得溶液一、0.8 moL的CoSO4·7H2O和0.01 moL的NaBr均匀混合得溶液二、0.7 moL的MnSO4·H2O与0.01moL的TiO2和0.01 moL的NaBr均匀混合得溶液三按Ni：Co：Mn：Ti：Br：Na的摩尔比例0.85：0.08：0.07：0.002：0.002：0.002配制金属盐混合溶液A，总的离子摩尔浓度为5mol/L；配制浓度为7 mol/L的NH3·H2O溶液B；配制浓度为4.5 mol/L的NaOH溶液C；
S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内进行反应，溶液A的流速为2.3moL/h，调节溶液B、溶液C的流速，控制反应参数：pH值为12.1、氨值为115g/L，设置搅拌转速为350rpm、反应温度为45℃，第一反应釜内所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.4μm/小时，至所述前驱体中间体的D50粒径稳定为2μm，停止进料，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：在第二反应釜中按体积比6:1加入氨浓度为0.3mol/L、温度为50℃的热稀氨水作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为12、氨值为10g/L，设置搅拌转速为450rpm、反应温度为50℃，第二反应釜内所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1μm/小时，至所述前驱体颗粒的D50粒径稳定为3μm，停止进料，得前驱体浆料；
S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体Ni0.85Co0.08Mn0.07Ti0.002Br0.002Na0.002(OH)2。
对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，所述前驱体材料的电镜图如图1所述，前驱体材料形状为球形，粒径大小为2.5~3μm。
实施例2
本实施例提供一种多元素掺杂的三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制：使用8.5 moL的NiSO4·6H2O和0.02 moL的TiO2均匀混合得溶液一、0.8 moL的CoSO4·7H2O和0.02 moL的NaBr均匀混合得溶液二、0.7 moL的MnSO4·H2O与0.02moL的TiO2和0.02 moL的NaBr均匀混合得溶液三按Ni：Co：Mn：Ti：Br：Na的摩尔比例0.85：0.08：0.07：0.004：0.004：0.004配制金属盐混合溶液A，总的离子摩尔浓度为8mol/L；配制浓度为7 mol/L的(NH4)2SO4溶液B；配制浓度为4.5 mol/L的Na2CO3溶液C；
S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内进行反应，溶液A的流速为2.5moL/h，调节溶液B、溶液C的流速，控制反应参数：pH值为12.3、氨值为15g/L，设置搅拌转速为400rpm、反应温度为50℃，第一反应釜内所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.35μm/小时，至所述前驱体中间体的D50粒径稳定为2μm，停止进料，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：在第二反应釜中按体积比6:1加入氨浓度为0.3mol/L、温度为50℃的热稀氨水作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为12、氨值为11g/L，设置搅拌转速为550rpm、反应温度为40℃，第二反应釜内所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1μm/小时，至所述前驱体颗粒的D50粒径稳定为3μm，停止进料，得前驱体浆料；
S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体Ni0.85Co0.08Mn0.07Ti0.004Br0.004Na0.004(OH)2。
实施例3
本实施例提供一种多元素掺杂的三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制：使用8.5 moL的NiSO4·6H2O和0.03 moL的TiO2均匀混合得溶液一、0.8 moL的CoSO4·7H2O和0.03 moL的NaBr均匀混合得溶液二、0.7 moL的MnSO4·H2O与0.03moL的TiO2和0.03 moL的NaBr均匀混合得溶液三按Ni：Co：Mn：Ti：Br：Na的摩尔比例0.85：0.08：0.07：0.006：0.006：0.006配制金属盐混合溶液A，总的离子摩尔浓度为8mol/L；配制浓度为7 mol/L的(NH4)2SO4溶液B；配制浓度为4.5 mol/L的Na2CO3溶液C；
S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内进行反应，溶液A的流速为2.15moL/h，调节溶液B、溶液C的流速，控制反应参数：pH值为12.4、氨值为16g/L，设置搅拌转速为400rpm、反应温度为48℃，第一反应釜内所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.35μm/小时，至所述前驱体中间体的D50粒径稳定为2μm，停止进料，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：在第二反应釜中按体积比6:1加入氨浓度为0.3mol/L、温度为50℃的热稀氨水作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为12、氨值为11g/L，设置搅拌转速为450rpm、反应温度为45℃，第二反应釜内所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1μm/小时，至所述前驱体颗粒的D50粒径稳定为3μm，停止进料，得前驱体浆料；
S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得多元素掺杂的三元前驱体Ni0.85Co0.08Mn0.07Ti0.006Br0.006Na0.006(OH)2。
对比例1
本实施例提供一种三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
S1.溶液配制：将5 moL/L的8.5 moL的NiSO4·6H2O、0.8 moL的CoSO4·7H2O、0.7moL的MnSO4·H2O均匀混合按Ni：Co：Mn的摩尔比例0.85：0.08：0.07配制金属盐混合溶液A，总的离子摩尔浓度为5mol/L；配制浓度为7 mol/L的NH3·H2O溶液B；配制浓度为4.5 mol/L的NaOH溶液C；
S2.第一阶段反应：将溶液A、溶液B和溶液C通过计量泵进料至第一反应釜内进行反应，溶液A的流速为2moL/h，调节溶液B、溶液C的流速，控制反应参数：pH值为12.1、氨值为16g/L，设置搅拌转速为400rpm、反应温度为45℃，第一反应釜内所述前驱体中间体颗粒的D50生长速度控制为0.25μm/小时，至所述前驱体中间体的D50粒径稳定为2μm，停止进料，得前驱体中间体浆料；
S3.第二阶段反应：在第二反应釜中按体积比6:1加入氨浓度为0.3mol/L、温度为50℃的热稀氨水作为底液，将步骤S2所得前驱体中间体浆料通入第二反应釜中继续反应，控制反应参数：pH值为11.8、氨值为11g/L，设置搅拌转速为520rpm、反应温度为50℃，第二反应釜内所述前驱体颗粒的D50生长速度控制为0.1μm/小时，至所述前驱体颗粒的D50粒径稳定为3μm，停止进料，得前驱体浆料；
S4.将步骤S3所得前驱体浆料经过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装得三元前驱体Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2。
本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，所述前驱体材料的电镜图如图2所述，前驱体材料形状为不规则球形，粒径大小为2.5~3μm，颗粒形貌与机械强度远不如改性组。
综上，本发明通过有效可行的修饰，得到了一种前驱体，本发明的三元前驱体颗粒均匀、球形度好、粒度分布窄、无微裂纹，本发明制备方法简单易操作，环境污染少，适合大规模工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。
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