γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用
阅读说明：本技术 γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用 (Gamma-type manganese dioxide composite sulfur positive electrode material, carrier, preparation method and application ) 是由 吴伯荣 穆道斌 张玲 许纯玲 王宇欣 毕佳颖 于 2021-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂硫电池领域,具体涉及γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用。该载体为含有锂和钼的改性二氧化锰,所述改性二氧化锰中,锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：(0.5-1.5)：(0.1-0.35)。基于该载体所制备的γ型二氧化锰复合硫正极材料能够显著提高锂硫电池的放电比容量,具有良好的倍率性能,并表现出优异的循环稳定性。(The invention relates to the field of lithium-sulfur batteries, in particular to a gamma-type manganese dioxide composite sulfur positive electrode material, a carrier, a preparation method and application. The carrier is modified manganese dioxide containing lithium and molybdenum, wherein the molar ratio of manganese element, lithium element and molybdenum element in the modified manganese dioxide is 3: (0.5-1.5): (0.1-0.35). The gamma-type manganese dioxide composite sulfur positive electrode material prepared based on the carrier can obviously improve the discharge specific capacity of the lithium-sulfur battery, has good rate performance and shows excellent cycling stability.)
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用。
背景技术
锂硫电池具有高比容量和高能量密度的特点，相较于传统的锂离子电池具有显著优势，有望成为后者的替代产品，但与此同时，锂硫电池存在循环寿命短、容量衰减快的问题，使其在大规模商业应用的道路上面临挑战。
导致上述问题的因素包括：首先，单质硫及其放电产物均是绝缘体，因此需要添加导电性添加剂，但这会降低电池的整体能量密度，并可导致电池的极化增加；其次，正极放电时生成的中间放电产物多硫化物会溶解到有机电解液中，并跨越隔膜扩散到负极，进而破坏负极表面的SEI膜。多硫化物还可以在正负极之间往复迁移(即“穿梭效应”)，造成活性物质硫不断消耗，导致电池能量密度的快速衰减和低库仑效率；再次，硫和放电产物硫化锂存在密度差异，这在电池循环过程中会引起体积膨胀，造成正极结构发生改变，进而导致硫和导电添加剂的紧密接触被破坏，使得正极的极化增大。
为解决上述问题，目前主要的方法是通过载体材料与硫之间的相互作用来改善正极材料的结构和形貌，进而优化正极性能，以提高锂硫电池的电性能。
CN108417806B公开了一种锂硫电池硫/碳复合正极材料的制备方法，该方法为：将生物质、氧化镁和碳酸氢钾在玻璃研钵中充分研磨得到物料A；将物料A转移至瓷舟中并将瓷舟平放于管式炉内，通入氮气或氩气使物料A在升温过程中处于氮气或氩气环境中得到物料B；将物料B转移至烧杯内并倒入盐酸溶液浸泡12h，用高纯水进行洗涤直至滤液呈中性，然后置于鼓风干燥箱内于40-60℃干燥12h得到囊泡状多孔碳材料即物料C；将物料C与升华硫混合，在空气条件下于120℃混合12h使硫成功掺杂在物料C中，最终制得锂硫电池硫/碳复合正极材料。该方法以碳材料作为载体，其与多硫化物之间的相互作用相对较弱，溶解的多硫化物不能被有效地吸附或还原，即“穿梭效应”未能得到有效抑制，这限制了对锂硫电池性能的改善效果。
CN111668469A公开了一种正极复合材料的制备方法，该方法包括：S1、向硫代硫酸钠溶液中加入含有聚乙烯吡咯烷酮的稀盐酸，充分搅拌后干燥，制得纳米硫颗粒；S2、将所述纳米硫颗粒分散于水中后，将其与高锰酸钾溶液反应后，分离、干燥，制得纳米硫/二氧化锰复合材料；S3、将所述纳米硫/二氧化锰复合材料清洗后分离、干燥，得到MnO2/S核壳结构复合材料；S4、将壳聚糖溶液加入氧化石墨烯和MnO2/S核壳结构复合材料的混合溶液中，快速搅拌后，将得到的沉淀干燥后，得到所述正极复合材料。该方法所提供的正极复合材料可缓解电池循环过程中的体积膨胀，并提高电池的循环稳定性。但是由于二氧化锰壳层的导电性较差，内部的硫无法充分反应，致使电池的比容量较低。
因此，亟须开发一种新的锂硫电池正极材料，以进一步解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有锂硫电池正极材料所存在的上述问题，提供了一种γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用。
本发明首先采用特定的锰源、锂源和钼源制得改性二氧化锰，该材料具有较高的电化学活性，电子导电性和离子导电性相较于普通的二氧化锰显著提高，同时可提高对多硫化物的吸附能力。在此基础上，以该改性二氧化锰作为载体制备得到γ型二氧化锰复合硫正极材料，该正极材料能够使得锂硫电池获得了较高的放电比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂硫电池硫正极的载体，该载体为含有锂和钼的改性二氧化锰，所述改性二氧化锰中，锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：(0.5-1.5)：(0.1-0.35)。
本发明第二方面提供一种γ型二氧化锰复合硫正极材料，该正极材料含有前述第一方面所述的锂硫电池硫正极的载体。
本发明第三方面提供一种γ型二氧化锰复合硫正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将载体与纳米硫粉进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物进行第二烧结，得到产物A；
(2)将所述产物A与导电剂、粘结剂进行第三混合，得到第三混合物；将所述第三混合物与溶剂进行制浆，得到浆料；将所述浆料进行干燥，得到γ型二氧化锰复合硫正极材料；
其中，在步骤(1)中，所述载体为前述第一方面所提供的载体。
本发明第四方面提供由前述第二方面所述的γ型二氧化锰复合硫正极材料或由前述第三方面所述的方法制得的γ型二氧化锰复合硫正极材料。
本发明第五方面提供由前述第四方面所述的γ型二氧化锰复合硫正极材料在锂硫电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)由特定的锰源、锂源和钼源制得锂硫电池硫正极的载体，该载体具有一维微观结构，为预锂化和钼掺杂的γ型二氧化锰复合材料。有利于锂硫电池充放电过程中锂离子的快速传输，同时对中间产物多硫化物具有较强的化学吸附能力，能够有效控制多硫化物的溶解和穿梭效应，提高正极活性材料的利用率；
(2)基于上述载体所制备的γ型二氧化锰复合硫正极材料能够显著提高锂硫电池的放电比容量，具有良好的倍率性能，并表现出优异的循环稳定性。由该正极材料所制备的锂硫电池在2C放电倍率下循环500周，每周的放电比容量衰减率可低至0.07％。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中所制得的锂硫电池硫正极的载体TEM图片。
图2为本发明实施例1中所制得的γ型二氧化锰复合硫正极材料所制备的锂硫电池，在0.1C倍率下的循环性能图。
图3为本发明实施例1中所制得的γ型二氧化锰复合硫正极材料所制备的锂硫电池，在2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种锂硫电池硫正极的载体，该载体为含有锂和钼的改性二氧化锰，所述改性二氧化锰中，锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：(0.5-1.5)：(0.1-0.35)。
在本发明的一些实施方式中，所述改性二氧化锰为预锂化和钼掺杂的γ型二氧化锰，具有一维微观结构。该结构有利于充放电过程中锂离子的快速传输，并提高电池的倍率性能。在所述改性二氧化锰中，锂元素可提高二氧化锰的晶型转化率，进而提高材料的导电性；锰元素和钼元素对锂硫电池充放电过程产生的中间产物多硫化物具有较强的化学吸附能力，能够协同控制多硫化物在电解液中的溶解以及“穿梭效应”，提高正极活性材料的利用率，进而提高电池的放电比容量和循环稳定性。优选地，在所述改性二氧化锰中，锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：(0.5-1.5)：(0.1-0.35)，进而使得所述载体能够具有更好的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，所述改性二氧化锰由锰源、锂源、钼源进行第一混合所得的第一混合物经第一烧结所制得；其中，所述锰源为电解二氧化锰；所述锂源可以为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种，优选为硝酸锂；所述钼源可以为四水合钼酸铵或钼酸二铵，优选为四水合钼酸铵；为使得所制得的改性二氧化锰能够获得更好的预锂化和钼掺杂的效果，优选地，所述锰源以Mn计、锂源以Li计、钼源以Mo计，Mn：Li：Mo的摩尔比可以为3：(0.5-1.5)：(0.1-0.35)。
在本发明中，所述第一混合可以采用本领域中常规的用于混合的方式，优选采用球磨的方式。本申请对所述第一混合的时间没有特别的限定，只要能够使得所述锰源、锂源、钼源充分混合并得到均匀的所述第一混合物即可。
在本发明中，所述第一烧结优选在管式炉中进行，烧结的条件包括：将所述第一混合物置于管式炉中，在保护气存在下，先升温至200-250℃，保温1-3h；然后继续升温至300-400℃，保温4-8h；最后降至室温；其中，升温的速率可以为1-5℃/min，所述保护气可以为氮气、氦气、氩气等惰性气体，优选为氩气。
本发明第二方面提供一种γ型二氧化锰复合硫正极材料，该正极材料含有前述第一方面所述的锂硫电池硫正极的载体。优选地，基于所述γ型二氧化锰复合硫正极材料的总量，所述正极材料含有18-24wt％的载体，40-56wt％的硫，26-36wt％的碳。
本发明第三方面提供一种γ型二氧化锰复合硫正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将载体与纳米硫粉进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物进行第二烧结，得到产物A；
(2)将所述产物A与导电剂、粘结剂进行第三混合，得到第三混合物；将所述第三混合物与溶剂进行制浆，得到浆料；将所述浆料进行干燥，得到γ型二氧化锰复合硫正极材料；
其中，在步骤(1)中，所述载体为前述第一方面所提供的载体。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述纳米硫粉可以商购获得，也可以采用本领域中常规的方法自制获得，例如，在硫代硫酸钠溶液中加入含有聚乙烯吡咯烷酮的稀盐酸，充分反应后经过滤、洗涤、干燥制得纳米硫粉。在本发明中，优选采用粒径范围为50-100nm的纳米硫粉。
在本发明中，所述第二混合可以采用本领域中常规的用于混合的方式，优选采用球磨的方式，以获得均匀的所述第二混合物。优选地，所述载体与纳米硫粉的质量比可以为3：(6-8)。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第二烧结优选在聚四氟乙烯反应釜中进行，烧结的过程包括：在保护气的存在下，将所述第二混合物放入聚四氟乙烯反应釜中密封，并置于真空烘箱中进行烧结；其中，所述保护气可以为氮气、氦气、氩气等惰性气体，优选为氩气。优选地，烧结的温度可以为155-160℃，时间可以为12-24h。
在本发明中，所述产物A为γ型二氧化锰/S复合材料，具有一维的棒状结构。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第三混合可以采用本领域中常规的用于混合的方式，本申请对其没有特别的限定，只要能够使得所述产物A、导电剂、粘结剂充分混合并得到均匀的所述第三混合物即可。
在本发明中，所述导电剂优选为导电炭黑、碳纳米管、活性炭和科琴黑中的一种，进一步优选为导电炭黑；
在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羟甲基纤维素钠中的一种，进一步优选为聚偏氟乙烯；
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或水，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述述产物A：导电剂：粘结剂的质量比为(6-8)：(1-3)：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述制浆的方式优选将所述溶剂加入所述第三混合物中并研磨均匀，得到所述浆料。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选地，所述烘干的条件为：温度可以为60-80℃，时间可以为12-24h。
在本发明中，在对所述浆料进行烘干前，优选将其均匀地涂敷于碳布上，以使得烘干后所得到的γ型二氧化锰复合硫正极材料便于剪裁制成锂硫电池的正极极片。
本发明第四方面提供由前述第二方面所述的γ型二氧化锰复合硫正极材料或由前述第三方面所述的方法制得的γ型二氧化锰复合硫正极材料。该正极材料能够使得锂硫电池获得较高的放电比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。使用该正极材料所制备的锂硫电池在2C放电倍率下循环500周，每周的放电比容量衰减率仅为0.07％。
本发明第五方面提供前述第四方面所述的γ型二氧化锰复合硫正极材料在锂硫电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
本发明所使用的纳米硫粉为实验室自制，制备过程如下：
将255mg硫代硫酸钠溶解于500mL去离子水中，之后加入10mg聚乙烯吡咯烷酮(粘均分子量为40000)，并在磁力搅拌的条件下逐滴加入0.1mol/L的稀盐酸至反应完全；将反应所得到的悬浊液产物进行真空过滤，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，得到黄色固体；将黄色固体在60℃真空烘箱中干燥24h，制得纳米硫粉。该纳米硫粉的粒径范围为50-100nm。
在没有特别说明的情况下，所用其他材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)将电解二氧化锰、硝酸锂和四水合钼酸铵球磨2h进行第一混合(其中，Mn：Li：Mo的摩尔比为3：1：0.35)，之后将得到的第一混合物置于管式炉中进行第一烧结：在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至250℃，保温3h；然后继续升温至350℃，保温5h；最后降至室温，得到载体Z1；其中，Z1中锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：1：0.35；
(2)将载体Z1与纳米硫粉以质量比3：7球磨2h进行第二混合，之后在氩气氛围下将得到的第二混合物放入聚四氟乙烯反应釜中密封，并置于真空烘箱中进行第二烧结：烧结温度为155℃，时间为24h，降至室温后，得到产物A1；
(3)将产物A1与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比7：2：1进行第三混合，并将得到的第三混合产物与N-甲基吡咯烷酮混合并研磨均匀得到浆料，将浆料均匀地涂敷在柔性碳布上，放入真空烘箱中，在60℃下烘干24h，得到γ型二氧化锰复合硫正极材料S1。
实施例2
(1)将电解二氧化锰、硝酸锂和四水合钼酸铵球磨2h进行第一混合(其中，Mn：Li：Mo的摩尔比为3：1：0.2)，之后将得到的第一混合物置于管式炉中进行第一烧结：在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至250℃，保温2h；然后继续升温至350℃，保温6h；最后降至室温，得到载体Z2；其中，Z2中锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：1：0.2；
(2)将载体Z2与纳米硫粉以质量比3：7球磨2h进行第二混合，之后在氩气氛围下将得到的第二混合物放入聚四氟乙烯反应釜中密封，并置于真空烘箱中进行第二烧结：烧结温度为155℃，时间为24h，降至室温后，得到产物A2；
(3)将产物A2与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比6：3：1进行第三混合，并将得到的第三混合产物与N-甲基吡咯烷酮混合并研磨均匀得到浆料，将浆料均匀地涂敷在柔性碳布上，放入真空烘箱中，在60℃下烘干24h，得到γ型二氧化锰复合硫正极材料S2。
实施例3
(1)将电解二氧化锰、硝酸锂和四水合钼酸铵球磨2h进行第一混合(其中，Mn：Li：Mo的摩尔比为3：0.5：0.1)，之后将得到的第一混合物置于管式炉中进行第一烧结：在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至250℃，保温1h；然后继续升温至350℃，保温8h；最后降至室温，得到载体Z3；其中，Z3中锰元素、锂元素和钼元素的摩尔比为3：0.5：0.1；
(2)将载体Z3与纳米硫粉以质量比3：7球磨2h进行第二混合，之后在氩气氛围下将得到的第二混合物放入聚四氟乙烯反应釜中密封，并置于真空烘箱中进行第二烧结：烧结温度为155℃，时间为24h，降至室温后，得到产物A3；
(3)将产物A3与导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8：1：1进行第三混合，并将得到的第三混合产物与N-甲基吡咯烷酮混合并研磨均匀得到浆料，将浆料均匀地涂敷在柔性碳布上，放入真空烘箱中，在60℃下烘干24h，得到γ型二氧化锰复合硫正极材料S3。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体的原料中有电解二氧化锰，无锂源和钼源，其他条件与实施例1相同。制得载体Z-D1，并利用载体Z-D1制得正极材料S-D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体的原料中有电解二氧化锰和硝酸锂(其中，Mn：Li的摩尔比为3：1)，无钼源，其他条件与实施例1相同。制得载体Z-D2(其中，Z-D2中锰元素与锂元素的摩尔比为3：1)，并利用载体Z-D2制得正极材料S-D2。
测试例
将实施例1-3和对比例1-2制得的正极材料分别裁成直径11mm的电极片作为正极，以金属锂片为负极，以Celgard 2325为隔膜，以LiTFSI浓度为1M的混合溶液(LiNO3溶于体积比1：1的乙二醇二甲醚和1,3二氧戊环的混合液中，其中LiNO3浓度为2wt％)为电解液，组装成CR2032型纽扣电池进行测试。以下测试例中，
电池充放电性能测试：采用充放电测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT2001A)，在25℃恒温条件下，在电压范围为1.7-2.8V时，在0.1C(1C＝1675mA/g)倍率下，测试电池的首周放电比容量和循环50周后的放电比容量；在2C倍率下，测试电池的首周放电比容量和循环500周后的放电比容量。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明制备的γ型二氧化锰复合硫正极材料能够使得锂硫电池获得较高的放电比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。而S-D1、S-D2不是采用本发明的方法制得的，电池的放电比容量、倍率性能和循环稳定性与S1-S3存在显著差距。
具体地，将使用正极材料S1与S-D1所制得的锂硫电池的充放电性能进行比较：
在0.1C倍率下，使用正极材料S1所制备的电池的首周放电比容量可达到1441mAh/g，在循环50周后，放电比容量仍可保持1024.9mAh/g，每周的容量衰减率为0.58％。与使用正极材料S-D1所制备的电池在0.1C倍率下的充放电性能比较，首周放电比容量显著提高，循环50周后，所能达到的放电比容量也大幅提高，每周的容量衰减率降低。
在2C倍率下，使用正极材料S1所制备的电池的首周放电比容量为977.2mAh/g，在循环500周后，放电比容量仍可保持615.5mAh/g，每周的容量衰减率仅为0.07％。而使用正极材料S-D1所制备的电池在2C倍率下循环250周后就出现过充，这说明其所使用的载体Z-D1对多硫化物的穿梭效应没有很好的抑制作用，电池循环稳定性差。
比较可见，本发明利用特定的锰源、锂源和钼源制得锂硫电池硫正极的载体，并基于该载体制得预锂化和钼掺杂的γ型二氧化锰复合硫正极材料，相较于普通的二氧化锰复合硫正极材料，可显著提升锂硫电池的放电比容量、倍率性能以及循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。