聚电解质插层二氧化锰的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 聚电解质插层二氧化锰的制备方法及其应用 (Preparation method and application of polyelectrolyte intercalated manganese dioxide ) 是由 邵智鹏 傅杰财 谢二庆 张亚雄 郭洪州 延剑锋 崔晓莎 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了聚电解质插层二氧化锰的制备方法及其应用,其中聚电解质插层的二氧化锰包括聚电解质和二氧化锰,且聚电解质通过原位电化学的方法生长于二氧化锰层间,原位电化学方法包括以下步骤：S1、将锰盐与聚电解质分散于去离子水中；S2、利用电化学方法在三电极体系中,以步骤S1得到溶液为沉积液,通过无机-有机界面反应,在集流体上,将聚电解质插入二氧化锰层间,最后通过高温干燥形成聚电解质插层的二氧化锰。本发明提供的原位电化学合成方法工艺简单、成本低、容易操作。同时,聚电解质原位插层于二氧化锰层间,大大地扩大了层状二氧化锰的层间距,从而提高了二氧化锰的结构稳定性、电化学性能以及吸附性能,应用于离子电池等。(The invention provides a preparation method and application of polyelectrolyte intercalated manganese dioxide, wherein the polyelectrolyte intercalated manganese dioxide comprises polyelectrolyte and manganese dioxide, the polyelectrolyte is grown between layers of the manganese dioxide by an in-situ electrochemical method, and the in-situ electrochemical method comprises the following steps: s1, dispersing manganese salt and polyelectrolyte in deionized water; and S2, in a three-electrode system by using an electrochemical method, taking the solution obtained in the step S1 as a deposition solution, inserting polyelectrolyte into a manganese dioxide layer on a current collector through inorganic-organic interface reaction, and finally drying at high temperature to form the polyelectrolyte intercalated manganese dioxide. The in-situ electrochemical synthesis method provided by the invention has the advantages of simple process, low cost and easiness in operation. Meanwhile, the polyelectrolyte is intercalated between manganese dioxide layers in situ, so that the interlayer spacing of the layered manganese dioxide is greatly enlarged, the structural stability, the electrochemical performance and the adsorption performance of the manganese dioxide are improved, and the method is applied to ion batteries and the like.)
技术领域
本发明涉及无机-有机复合材料制备方法技术领域，具体涉及一种聚电解质插层二氧化锰的电化学制备方法及其在水系锌离子电池器件中的应用。
技术背景
随着科技和工业的不断快速发展，能源日渐成为了人们目前最受关注的主题之一。但是在工业社会发展过程中，石油、天然气、煤炭等化石能源的过度消耗，促使了一些新型能源（太阳能、风能、潮汐能等）的迅速发展，然而这些可再生能源都属于间歇性能源，稳定性较差，因此能源的存储和有效地利用至关重要。可充放电的离子电池恰好是能源存储与释放的最佳选择。
锰基复合材料一直被认为是传统离子电池和超级电容器的主体材料，尤其被认为是具有较高理论容量的水系锌离子电池正极材料。但是纯的二氧化锰的存储能力和循环稳定性较差，而且容量的利用率较低，目前仍然面临着巨大的挑战，主要原因是离子的嵌入/脱嵌过程中引起的相变以及循环过程中随之而来的结构坍塌。
拓宽层状二氧化锰的层间结构可以有效提升氧化锰基储能器件的性能。通过原位电化学的方法制备聚电解质插层的二氧化锰有助于解决上述所遇到的困难和挑战，尽管聚电解质插层的金属氧化物复合材料在很早前就被提出，但是传统的制备方法工艺复杂、反应难以控制、成本较高。使用电化学的方法制备聚电解质插层的二氧化锰弥补了传统技术的缺点和不足，大大提升了二氧化锰材料在离子电池中的存储能力和循环寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚电解质的插层二氧化锰的原位电化学制备方法，该制备方法工艺简单，反应容易控制，成本较低，所制备的复合材料应用于水系锌离子电池正极电极，具有较高的容量，良好的循环稳定性以及导电性。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种聚电解质插层二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锰盐和聚电解质分散于去离子水中，搅拌完全溶解后形成均匀溶液；
S2、利用原位电化学方法在三电极体系中，以步骤S1得到溶液为沉积液，通过无机-有机界面反应，在集流体上将聚电解质插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中干燥后形成聚电解质插层的二氧化锰。
所述步骤S1中锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或硫酸锰中的一种。
所述步骤S1中聚电解质为聚阳离子电解质、聚阴离子电解质或两性高分子电解质中的一种。
所述步骤S1中锰盐、聚电解质与去离子水的质量比为10:1-20:2500。
所述步骤S2中所述原位电化学方法为恒电位法、恒电流法、循环伏安法或恒电流充放电法中的一种或者几种。
所述步骤S2中恒电位法条件为：电压为0.8-1.2V，时间为10s-3600s；恒电流法条件为：电流密度为5-100mA/cm2，时间为10s-3600s；循环伏安法条件为：扫速为0.1-5mV/s，电压窗口为-0.4~0.5-0.8~1.2V，圈数为1-100圈；恒电流充放电法条件为：电流为0.1-100mA/cm2，电压窗口为-0.4~0.5-0.8~1.2V，圈数为1-100圈。
所述步骤S2中三电极体系包括工作电极-集流体、对电极-铂电极、参比电极-甘汞电极或氯化银电极。
所述步骤S2中集流体为碳布、碳纸、不锈钢网或钛片中的一种。
所述步骤S2中聚阳离子电解质为聚（N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化物）、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）、聚（乙烯亚胺盐酸盐）、聚（N,N,N’,N’-四甲基-N-对甲苯乙撑二胺氯化物）、聚（N,N’-二甲基-3,5-二甲叉氮六环氯化物）、聚（2-丙烯酰乙撑二甲基硫氯化物）或聚（缩水甘油三丁基磷氯化物）中的一种或几种。
所述步骤S2中聚阴离子电解质为聚丙烯酸钠、聚苯乙烯硫酸、苯乙烯-马来酸共聚体、聚谷氨酸、聚乙烯磷酸或藻酸中的一种或几种。
所述步骤S2中两性高分子电解质为丙烯酸-乙烯基吡啶共聚体、蛋白质或核苷酸中的一种或几种。
所述步骤S3中干燥温度为60-100℃。
所述的聚电解质插层二氧化锰的制备方法制备的聚电解质插层二氧化锰应用于水系锌离子电池器件，该水系锌离子电池可用于电子设备、汽车、航空航天和航海等领域。
进一步地，所述的水系锌离子电池可由下述的方法制成：
1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
2.用切片机将纤维隔膜裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的隔膜；
3.配置一定浓度的硫酸锌和硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
4.将所述聚电解质插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压2Mpa密封。
本发明与现有技术相比，具有如下的显著的特点和有益的效果：1.采用的原位电化学制备方法，该制备方法工艺简单，反应容易控制，成本较低；2.采用该方法所制备的聚电解质插层二氧化锰，是聚电解质原位插层于二氧化锰层间，大大地扩大了层状二氧化锰的层间距，从而提高了二氧化锰的结构稳定性、电化学性能以及吸附性能，作为于水系锌离子电池正极电极材料，应用于离子电池、超级电容器等储能器件方面，具有较高的容量，良好的循环稳定性以及导电性，该方法具有良好的产业前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚电解质插层的二氧化锰和二氧化锰的扫描对比图；
图2是本发明实施例1提供的聚电解质插层的二氧化锰和二氧化锰的XRD对比图；
图3是本发明实施例1提供的水系锌离子电池在电流密度为0.1A/g下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
一种聚电解质插层二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.237g硫酸锰与0.095g聚（二烯丙基二甲基氯化铵）分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以碳布为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用恒电位法，电压为1V，沉积时间为600s，通过无机-有机界面反应，在碳布上将聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中80℃下干燥后形成聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰。
聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰结构和形貌的表征：（1）采用场发射扫描电镜（FESEM, Tescan Lyra 3）对材料的形态结构进行了表征，如图1表示的是二氧化锰（a）和聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰（b）形貌的对比，可以看出聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰具有较大的孔状结构，这更有利离子的来回传输，提高电池的动力学。（2）利用x射线衍射(XRD, Rigaku D-max 2400)研究了材料的相结构和晶体信息，如图2比较了二氧化锰和聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰XRD的对比，可以看出聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰出现了（00l,l=1-3）晶面面，对应的间距为0.97nm，说明聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰层间距大大增加。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压2Mpa密封。
水系锌离子电池的电化学性能的测试：
采用电化学工作站(CHI660E, Chenhua)对水系锌离子电池进行电化学性能测试，如图3电池在0.1A/g的电流密度下的充放电曲线，可以看出放电容量可高达321.6mAh/g，表现出较高的比容量。
实施例2
一种聚电解质插层的二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.5g醋酸锰与0.1g聚（二烯丙基二甲基氯化铵）分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以碳布为工作电极，铂电极对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用利用循环伏安法加恒电流充放电法，首先利用循环伏安法进行制备，其条件为：扫速为5mV/s，电压窗口为0~1.2V，圈数为1圈；随后利用恒电流充放电法进行制备，其条件为：电流为5mA/cm2，电压窗口为0~1.2V，圈数为50圈，通过无机-有机界面反应，在碳布上将聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中90℃下干燥后形成聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压2Mpa密封。
实施例3
一种聚电解质插层的二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.2g硝酸锰与0.04g聚（二烯丙基二甲基氯化铵）分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以碳纸为工作电极，铂电极对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用利用循环伏安法和恒电位法，首先利用循环伏安法进行制备，其条件为：扫速为5mV/s，电压窗口为-0.4~1.2V，圈数为1圈；随后利用恒电位法进行制备，其条件为：电压为1V，沉积时间为1200s，通过无机-有机界面反应，在碳纸上将聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中80℃下干燥后形成聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述聚（二烯丙基二甲基氯化铵）插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压约2Mpa密封。
实施例4
一种聚电解质插层的二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.6g醋酸锰与0.1g聚丙烯酸钠分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以不锈钢网为工作电极，铂电极对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用利用循环伏安法和恒电位法，首先利用循环伏安法进行制备，其条件为：扫速为5mV/s，电压窗口为-0.4~1.2V，圈数为5圈；随后利用恒电流充放电法进行制备，其条件为：电流密度为0.5mA/cm2，电压窗口为-0.4~1.2V，圈数为50圈，通过无机-有机界面反应，在不锈钢网上将聚丙烯酸钠插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中80℃下干燥后形成聚丙烯酸钠插层的二氧化锰。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述聚丙烯酸钠插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压约2Mpa密封。
实施例5
一种聚电解质插层的二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.3g硫酸锰与0.06g聚谷氨酸分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以钛片为工作电极，铂电极对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用利用循环伏安法和恒电位法，首先利用循环伏安法进行制备，其条件为：扫速为0.1mV/s，电压窗口为-0.4~1.2V，圈数为100圈，通过无机-有机界面反应，在钛片上将聚谷氨酸插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中80℃下干燥后形成聚谷氨酸插层的二氧化锰。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述聚谷氨酸插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压约2Mpa密封。
实施例6
一种聚电解质插层的二氧化锰的制备方法，具体方法如下：
S1、将 0.5g硝酸锰与0.06g核苷酸分散于250ml去离子水中，然后在超声下形成均匀溶液；
S2、在三电极体系中，以碳布为工作电极，铂电极对电极，甘汞电极为参比电极，以步骤S1得到溶液为沉积液，采用利用循环伏安法和恒电位法，首先利用循环伏安法进行制备，其条件为：扫速为5mV/s，电压窗口为0.5~0.8V，圈数为50圈；随后利用恒电位法进行制备，其条件为：电压为1V，沉积时间为1200s，通过无机-有机界面反应，在碳布上将核苷酸插入二氧化锰层间；
S3、在烘箱中100℃下干燥后形成核苷酸插层的二氧化锰。
水系锌离子电池的制备：
S1.用切片机将锌片裁剪成圆形作为所述水系锌离子电池的负极；
S2.用切片机将隔膜裁剪成圆形；
S3.配置一定2M硫酸锌和0.2M硫酸锰混合溶液，作为水系锌离子电池的电解液；
S4.将所述核苷酸插层的二氧化锰作为所述水系锌离子电池的正极；
S5.按顺序将正极片、电解液、隔膜、电解液、负极片、垫片（1mm）、弹片依次放入正电池底壳中；
S6.盖上负极电池壳，用电池封口机将电池加压约2Mpa密封。
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