阅读说明：本技术 一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法 (A kind of preparation method of nickel-cobalt-manganese ternary persursor material ) 是由 许益伟 吉同棕 周浩 王明 余凡 毛秦钟 王寅峰 钱志挺 吴海军 于 2019-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其包括以下步骤：(1)以可溶性盐硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料,配制一定浓度的镍钴锰盐溶液；(2)配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入水杨酸钠组成混合溶液,再加入碱液做为沉淀剂,进行共沉淀反应,得到混合浆料；(3)共沉淀反应分为两个阶段,高pH成核阶段和低pH生长阶段,其中低pH生长阶段加入一定比例的络合剂进行沉淀反应,整个共沉淀反应过程使用浓缩机提升固含量；(4)最后将所得的产物进行陈化、洗涤、烘干,得到镍钴锰前驱体。采用本发明的制备方法可以得到球形度高、表面致密的镍钴锰前驱体。(The invention belongs to lithium ion battery preparation technical fields, more particularly to a kind of preparation method of nickel-cobalt-manganese ternary persursor material, it is the following steps are included: (1) using soluble-salt nickel sulfate, manganese sulfate, cobaltous sulfate as raw material, prepares certain density nickel cobalt manganese salt solution；(2) sodium salicylate composition mixed solution is added in the nickel cobalt manganese solution prepared according to a certain percentage, adds lye as precipitating reagent, carries out coprecipitation reaction, obtain mixed slurry；(3) coprecipitation reaction is divided into two stages, high pH nucleation stage and low pH growth phase, wherein a certain proportion of complexing agent, which is added, in low pH growth phase carries out precipitation reaction, entire coprecipitation reaction process promotes solid content using thickener；(4) finally resulting product is aged, washed, dried, obtain nickel cobalt manganese presoma.High, surface compact the nickel cobalt manganese presoma using the available sphericity of preparation method of the invention.)

一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法。

背景技术

近年来，各类新型能源汽车动力技术迅猛发展，相互竞争，以电驱动为代表，激发了一场新的工艺变革。目前市场上的电动汽车所用的电源大多都是锂动力电池，锂电池以其高能量密度、长寿命和高安全性普遍被企业和广大用户所认可。目前市场上主流的锂离子电池包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，其中三元材料镍钴锰酸锂其高能量密度的优势引起广泛研究。而对于三元材料的性能其主要受镍钴锰前驱体的影响，所以对于镍钴锰前驱体的制备方法改进至关重要。

现阶段制备镍钴锰前驱体的主要方法为：第一步将镍钴锰固体盐配制成一定浓度的和比例的混合溶液，将混合溶液与沉淀剂、络合剂共沉淀结晶；第二步对结晶浆料进行陈化、洗涤、烘干、混合、过筛、除铁等工序得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

传统方法由于氨络合剂的特性，在制备大颗粒尤其是高镍大颗粒产品时，极易造成球裂、颗粒不均匀等情况，进而造成后续正极材料性能较差。

发明内容

基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，本发明制得的镍钴锰前驱体具有球形度高、表面致密、压实密度高的优点。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以可溶性盐硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，配制一定浓度的镍钴锰硫酸盐溶液；

(2)配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入水杨酸钠组成混合溶液，碱液做为沉淀剂，进行共沉淀反应，得到混合浆料；

(3)共沉淀反应分为两个阶段，高pH成核阶段和低pH生长阶段，其中低pH生长阶段加入一定比例的络合剂进行沉淀反应，整个共沉淀反应过程使用浓缩机提升固含量；

(4)最后将所得的产物进行陈化、洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中配制的镍钴锰硫酸盐溶液摩尔浓度为1.5mo1/L～2.0mo1/L，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1；所述镍钴锰前驱体的化学式为(NixCoyMnz)OH₂，其中x+y+z＝1。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中络合剂水杨酸钠摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；碱液为氢氧化钠溶液，摩尔浓度含量为10mol/L。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中共沉淀反应过程控制条件为：搅拌速度1000～1100r/min，pH值9～12，反应温度45～60℃，保护气氛为氮气气氛。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中加入的络合剂为氨水，加入的氨水摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中PH成核阶段pH为11～12，低PH生长阶段pH为9～11。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中低pH生长阶段保持氨值为5～8g/L。

为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(4)所述的干燥过程温度为100～150℃。

有益效果

本发明的有益效果如下：

1、本发明技术所提供的制备镍钴锰前驱体的方法，将配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入水杨酸钠组成混合溶液，再加入氢氧化钠做为沉淀剂，进行共沉淀反应，分为两个阶段，高pH成核阶段和低pH生长阶段，在低pH生长阶段加入络合剂氨水，同时反应过程使用浓缩机提升固含量；最后将所得的产物进行陈化、洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体，其为球形度高、表面致密的颗粒。

2、传统方法由于氨络合剂的特性，在制备大颗粒尤其是高镍大颗粒产品时，极易造成球裂、颗粒不均匀等情况，进而造成后续正极材料性能较差，本发明弥补了现有技术的不足，采用了共沉淀反应工艺，其操作过程对设备和相关条件可控易操作，适合作为大生产使用，有很高的经济实用性。

附图说明

图1出示了本发明实施例提供的镍钴锰氢氧化物制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的镍钴锰氢氧化物的3000倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的镍钴锰氢氧化物的5000倍扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备得到的镍钴锰氢氧化物的3000倍扫描电镜图；

图5为本发明实施例2制备得到的镍钴锰氢氧化物的5000倍扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制备得到的镍钴锰氢氧化物的2000倍扫描电镜图；

图7为本发明实施例3制备得到的镍钴锰氢氧化物的5000倍扫描电镜图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

按照8:1:1的比例，配制浓度为1.6mol/L的NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄混合液，并加入水杨酸钠配制成水杨酸钠摩尔浓度为0.05mol/L的混合溶液，利用计量泵将混合溶液和10mol/L碱液并流进入反应釜，第一阶段，反应釜搅拌转速为1000r/min，pH为11.60，温度为50℃；第二阶段，利用马尔文2000测得颗粒D50≥3μm后，通入0.5mol/L氨水，使反应釜内氨值控制在6～7，pH为10.50，两个阶段过程用浓缩机进行浓缩以提高固含量，利用马尔文2000测得颗粒D50≥5μm停止反应；浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料NixCoyMnz(OH)₂。

将实施例1得到的镍钴锰三元前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图2、3。

实施例2

本实施例提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

按照5:2:3的比例，配制浓度为1.6mol/L的NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄混合液，并加入水杨酸钠配制成水杨酸钠摩尔浓度为0.05mol/L的混合溶液，利用计量泵将混合溶液和10mol/L碱液并流进入反应釜，第一阶段，反应釜搅拌转速为1100r/min，pH为11.60，温度为50℃；第二阶段，利用马尔文2000测得颗粒D50≥3μm后，通入0.5mol/L氨水，使反应釜内氨值控制在6～7，pH为10.50，两个阶段过程用浓缩机进行浓缩以提高固含量，利用马尔文2000测得颗粒D50≥5μm停止反应；浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料NixCoyMnz(OH)₂。

将实施例2得到的镍钴锰三元前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图4、5。

实施例3

本实施例提供一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

按照8:1:1的比例，配制浓度为1.6mol/L的NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄混合液，并加入水杨酸钠配制成水杨酸钠摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液，利用计量泵将混合溶液和10mol/L碱液并流进入反应釜，第一阶段，反应釜搅拌转速为1000r/min，pH为11.60，温度为45℃；第二阶段，利用马尔文2000测得颗粒D50≥3μm后，通入0.5mol/L氨水，使反应釜内氨值控制在6～7，pH为10.50，两个阶段过程用浓缩机进行浓缩以提高固含量，利用马尔文2000测得颗粒D50≥5μm停止反应；浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料NixCoyMnz(OH)₂。

将实施例3得到的镍钴锰三元前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图6、7。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。