阅读说明：本技术 一种制备n-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法 (Method for preparing N-phenyl-bis (perfluoroalkyl sulfonyl) imine ) 是由 姚刚 户帅帅 罗建志 罗文键 张净普 胡帅 王志民 乔蓓蓓 于 2019-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法,属于全氟烷基磺酰化试剂制备技术领域。该方法以全氟烷基磺酰氟和苯胺为原料,在催化剂的作用下制备得到N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺。本发明所述方法工艺流程简单、反应温和、安全性好、成本低、收率高而且纯度高。(The invention relates to a method for preparing N-phenyl-bis (perfluoroalkyl sulfonyl) imide, belonging to the technical field of preparation of perfluoroalkyl sulfonylation reagents. The method takes perfluoroalkyl sulfonyl fluoride and aniline as raw materials to prepare N-phenyl-bi (perfluoroalkyl sulfonyl) imine under the action of a catalyst. The method has the advantages of simple process flow, mild reaction, good safety, low cost, high yield and high purity.)

一种制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法，属于全氟烷基磺酰化试剂制备技术领域。

背景技术

N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺是常用的全氟烷基磺酰化试剂之一，一般用于酚羟基、氨基、烯醇的全氟烷基磺酰化反应，具有较高的反应活性和优异的选择性。因此，N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺在医药、农药、蛋白合成及复杂有机分子的合成中具有广泛的应用。

制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺常用的合成方法是苯胺与相应的全氟烷基磺酸酐，以三乙胺做碱，在二氯甲烷中反应。但该方法在反应前期放热剧烈，常常需要低温反应，反应后期速率大大降低，需要长时间反应才能保证转化完全。另外，所用的全氟烷基磺酸酐一般是由全氟烷基磺酰氟经水解、酸解和脱水三步制备的，原料成本高，从而导致N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的合成成本较高。

发明内容

针对目前制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺工艺存在的不足，本发明提供一种制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法，该方法以全氟烷基磺酰氟和苯胺为原料，在催化剂的作用下制备得到N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺，该方法工艺流程简单、反应温和、成本低、收率高而且安全性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种制备N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法，所述方法步骤如下：

将苯胺、催化剂和碱性物质加入有机溶剂中，并通入气态或液态的全氟烷基磺酰氟进行反应，反应结束后先除去溶剂再进行重结晶提纯，得到N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺。

本发明所述方法的反应方程式若下所示，其中n为全氟烷基磺酰氟中烷基的碳原子个数。

催化剂为4-二烷基氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶，催化剂与苯胺的摩尔比为(0.001～0.05):1；碱性物质与苯胺的摩尔比为(1～2.5):1；全氟烷基磺酰氟与苯胺的摩尔比为(2～3):1。

反应温度为(-40～80)℃，优选(0～40)℃，反应压力为(0～0.3)MPa，反应时间不少于6h，优选(6～15)h。

4-二烷基氨基吡啶的结构式如下：

式中，R¹、R²分别独立为1～4个碳的烷基，或者R¹、R²以及与其相连的氮共同构成吡咯烷基。

全氟烷基磺酰氟中烷基的碳原子个数优选1～4。

有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、***和乙酸乙酯中的至少一种。

能够与HF反应的碱性物质，可以是有机碱(如吡啶、三乙胺)，也可以是阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺的氢氧化物或碳酸盐。

重结晶所用的溶剂可以是甲醇、乙醇、正己烷或甲苯。

有益效果：

(1)使用全氟烷基磺酰氟代替全氟烷基磺酸酐，避免了反应前期剧烈放热，使得反应温和、大大提高安全性，降低了设备的要求，还能有效的降低N-苯基-双(全氟烷基磺酰)亚胺的合成成本；

(2)使用4-二烷基氨基吡啶催化反应，大大提高反应速率，反应更为彻底，提高反应的收率，本发明所述方法的收率大于90％；

(3)过量的原料通过简单蒸馏等技术手段即可与产物分离，产物经过简单重结晶其纯度就能大于99wt％，具有明显的工业化前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中，采用液相色谱分析所制备的产物纯度时，具体检测条件如下：色谱柱Insetsil SIL 100A，洗脱剂是由乙酸乙酯于正己烷按照1:4的体积比组成的，柱流量1mL/min，检测波长254nm，柱温40℃，面积归一法记录各组分百分含量。

实施例1

向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入1L二氯甲烷、93g(1.0mol)苯胺、1.22g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及138g(1.0mol)碳酸钾，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，通入331g(2.2mol)三氟甲基磺酰氟气体，然后在-20℃～0℃反应温度以及0.02MPa～0.1MPa反应压力下进行搅拌反应，反应12h后将反应器中过量的三氟甲基磺酰氟气体放出进行冷却收集，放至反应器内部为常压后，加入500mL水并进行分液，有机相加热至40℃蒸馏二氯甲烷后，得到淡黄色固体；用正己烷重结晶淡黄色固体，得到324g白色晶体，收率90.7％。

采用液相色谱测试，所制备的白色晶体的纯度为99.2wt％。所制备的白色晶体的核磁共振氟谱中，在δ＝-73.09ppm处出现N-苯基-双(三氟甲基磺酰)亚胺的氟信号；所制备的白色晶体的核磁共振氢谱中，在δ＝7.57ppm～7.48ppm(m，3H)以及7.46ppm～7.36ppm(d，2H)处出现N-苯基-双(三氟甲基磺酰)亚胺中苯环上的氢信号，即说明所制备的白色固体为N-苯基-双(三氟甲基磺酰)亚胺。

实施例2

向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入2L二氯甲烷，186g(2.0mol)苯胺、4.88g(0.04mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及444g(4.4mol)三乙胺，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，通入665g(4.4mol)三氟甲基磺酰氟气体，然后在-20℃～0℃反应温度以及0.02MPa～0.1MPa反应压力下进行搅拌反应，反应6h后将反应器中过量的三氟甲基磺酰氟气体放出进行冷却收集，放至反应器内部为常压后，加入500mL水并进行分液，有机相加热至40℃蒸馏二氯甲烷后，得到淡黄色固体；用甲苯重结晶淡黄色固体，得到650g白色晶体，收率91.0％。

采用液相色谱测试，所制备的白色晶体的纯度为99.0wt％。本实施例所制备的白色晶体的核磁共振氟谱以及核磁共振氢谱的谱图与实施例1基本相同，即说明本实施例所得到的白色晶体为N-苯基-双(三氟甲基磺酰)亚胺。

实施例3

向装有温度计、蒸馏装置、机械搅拌的反应器中加入1L二氯甲烷、93g(1.0mol)苯胺、0.74g(0.005mol)4-吡咯烷基吡啶(PPY)以及138g(1.0mol)碳酸钾，反应器的真空抽至-0.095MPa以及冷却至-40℃时，加入664g(2.2mol)全氟丁基磺酰氟，然后缓慢升温并控制反应温度在20℃～30℃之间以及反应压力为常压，搅拌反应15h后，加入500mL水并进行分液，有机相加热至40℃～65℃蒸馏回收二氯甲烷及过量的全氟丁基磺酰氟后，得到的淡黄色固体；用异丙醇重结晶淡黄色固体，得611g白色晶体，收率93.0％。

采用液相色谱测试，所制备的白色晶体的纯度为99.0wt％。所制备的白色晶体的核磁共振氟谱中，在δ＝-81.13ppm、-119.63ppm以及-127.38ppm处出现N-苯基-双(七氟丁基磺酰)亚胺的氟信号；所制备的白色晶体的核磁共振氢谱与实施例1中的氢谱基本相同，出现了N-苯基-双(七氟丁基磺酰)亚胺中苯环上的氢信号，即本实施例所制备的白色晶体为N-苯基-双(七氟丁基磺酰)亚胺。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。