阅读说明：本技术 一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法 (Method for comprehensively recovering copper, molybdenum, tungsten and sulfur in molybdenum removal slag in tungsten smelting ) 是由 刘旭恒 赵中伟 陈星宇 李江涛 何利华 熊家金 邓立勤 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法,包括以下步骤：将除钼渣破碎磨细后置于反应炉中,升温至500～800℃,同时按照一定流速通入氯气至反应结束,得到氯化铜和气态产物；将所得气态产物先降温至380～420℃,得到单质硫磺；再降温至280～320℃,得到氯化钨产品；最后降温至25～50℃,得到氯化钼产品。本发明提供的方法实现了除钼渣中铜、钼、钨、硫的彻底分离,得到的氯化铜可返回钨冶炼的除钼工序,实现了钨冶炼系统中铜资源的循环利用,有利于降低钨冶炼的生产成本,且工艺流程短,操作简单,处理成本较低,易于工业化推广。(The invention discloses a method for comprehensively recovering copper, molybdenum, tungsten and sulfur in tungsten smelting molybdenum-removing slag, which comprises the following steps: crushing and grinding the molybdenum-removing slag, placing the crushed and ground molybdenum-removing slag in a reaction furnace, heating to 500-800 ℃, and introducing chlorine gas at a certain flow rate until the reaction is finished to obtain copper chloride and gaseous products; cooling the obtained gaseous product to 380-420 ℃ to obtain elemental sulfur; cooling to 280-320 ℃ to obtain a tungsten chloride product; and finally, cooling to 25-50 ℃ to obtain a molybdenum chloride product. The method provided by the invention realizes the complete separation of copper, molybdenum, tungsten and sulfur in the molybdenum removal slag, the obtained copper chloride can return to the molybdenum removal process of tungsten smelting, the recycling of copper resources in a tungsten smelting system is realized, the production cost of tungsten smelting is favorably reduced, the process flow is short, the operation is simple, the treatment cost is lower, and the industrial popularization is easy.)

一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属钨冶炼技术领域，更具体地，涉及一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法。

背景技术

钨、钼的化学性质比较相似，因此钨精矿中通常都会伴生钼。而钨冶炼产品APT对钼的含量要求非常高(≤20mg/kg)。因此，钨钼分离成为钨冶炼过程中的关键工序。目前，我国80％以上的APT厂家均采用选择性沉淀法除钼。该方法除钼效果高，操作简单，但产出的硫化除钼渣中含有大量的铜、钼、钨等有价金属，具有很高的回收价值。

目前，国内厂家多采用碱性浸出的方法浸出除钼渣中的钼和钨，再将浸出液进行酸化回收钼，剩余的含钨溶液并入钨冶炼系统。此类方法操作较为简单，但存在钨钼浸出率较低、钨钼分离不彻底等缺点，且过程中需消耗大量的酸碱，试剂成本较高。也有少数企业采用火法与湿法联合的工艺处理除钼渣，先将除钼渣进行氧化焙烧，再用碱液浸出钨和钼，而铜留在浸出渣中。这一方法的显著缺点在于焙烧过程中SO₂烟气的污染问题，而且这一工艺流程较长，生产成本偏高。因此，目前大多数钨冶炼企业都将除钼渣长期堆存于仓库。随着环保要求的不断提高，除钼渣已被列危险废物名录，如何高效地处理除钼渣来实现其中有价金属的经济高效回收，成为当前钨冶炼过程中非常重要的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法。本发明通过将除钼渣在500～800℃下与氯气进行反应，将反应产物采用分段冷却的方式进行回收，分别得到氯化铜、氯化钼、氯化钨和单质硫磺等产品，所得的氯化铜可返回钨冶炼的除钼工序，实现了钨冶炼系统中铜资源的循环利用，所得的氯化钨、氯化钼等是面向新材料应用领域的重要原料，有利于除钼渣中钨、钼资源的高值化回收利用；硫最终以单质硫磺形态产出，附加值高且便于存储与运输。本方法的操作简单，易于工业化推广，一步即可实现除钼渣中铜、钼、钨、硫的分离与回收，且有价资源的回收率高，可使除钼渣变废为宝，经济效益和环境效益非常显著。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种综合回收钨冶炼除钼渣中铜、钼、钨、硫的方法，包括以下步骤：将除钼渣破碎磨细后置于反应炉中，升温至500～800℃，同时按照一定流速通入氯气至反应结束，得到氯化铜和气态产物；将所得气态产物先降温至380～420℃，得到单质硫磺；再降温至280～320℃，得到氯化钨产品；最后降温至25～50℃，得到氯化钼产品。

优选的，步骤1)中，所述除钼渣破碎磨细至粒度100目≥95％。

优选的，步骤1)中，氯气的通入流速为0.5～5L/min，通入时间为1～4h。

优选的，包括以下步骤：

1)将除钼渣破碎磨细至粒度100目≥95％后装入舟皿中，将舟皿置于管式电炉中，将管式电炉升温至500～800℃，同时按照0.5～5L/min的流速通入氯气至反应结束，反应时间为1～4h，得到气态产物；

2)将步骤1)所得气态产物通入到第一段恒温储罐中，维持第一段恒温储罐温度为380～420℃；将第一段恒温储罐中排出的气体通入到第二段恒温储罐中，维持第二段恒温储罐温度为280～320℃；再将第二段恒温储罐中排出的气体通入到第三段恒温储罐中，维持第三段恒温储罐温度为25～50℃；第三段恒温储罐中排出的气体经碱液吸收后排空；

3)将管式电炉、第一段恒温储罐、第二段恒温储罐和第三段恒温储罐冷却至室温，从舟皿中得到氯化铜，从第一段恒温储罐中得到单质硫磺，从第二段恒温储罐中得到氯化钨产品，从第三段恒温储罐中得到氯化钼产品。

与传统的除钼渣处理工艺相比较，本发明的有益效果为：

1)实现了除钼渣中铜、钼、钨、硫的彻底分离，得到的氯化铜可返回钨冶炼的除钼工序，实现了钨冶炼系统中铜资源的循环利用，有利于降低钨冶炼的生产成本。

2)工艺流程短，操作简单，处理成本较低，易于工业化推广。

3)除钼渣的资源化与高值化利用具有显著的经济与生态效益。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

用国内某厂提供的除钼湿渣为原料，其主要组分含量如下表1所示：

表1除钼湿渣中各组分和含量

组分	Cu	Mo	W	S
					含量(％)	24.7	18.9	5.9	27.8

将除钼湿渣在80℃下干燥后研磨，取100目的筛下物10g装入刚玉舟皿中；将装料的舟皿置于管式电炉中，以0.5L/min的流速通入氯气，同时将管式电炉升温到800℃，管式电炉的排气口与三段恒温储罐相连接，维持第一段恒温储罐的温度为380℃，第二段恒温储罐的温度为280℃，第三段恒温储罐的温度为50℃，第三段恒温储罐与碱液吸收槽连接用于尾气吸收。反应4h后停止通入氯气，将管式电炉和所有恒温储罐自然冷却到室温后，刚玉舟皿中得到氯化铜固体，可返回钨冶炼的除钼工序。第一段恒温储罐中收集得到单质硫磺，第二段恒温储罐中收集得到氯化钨，从第三段恒温储罐中收集得到氯化钼，除钼渣中铜的回收率为99.9％，钼回收率为99.5％，钨回收率为99.6％，硫回收率为99.5％。

实施例2

所用的除钼湿渣与实施例1一致。将除钼湿渣在80℃下干燥后研磨，取100目的筛下物50g装入刚玉舟皿中；将装料的舟皿置于管式电炉中，以5L/min的流速通入氯气，同时将管式电炉升温到600℃，管式电炉的排气口与三段恒温储罐相连接，维持第一段恒温储罐的温度为400℃，第二段恒温储罐的温度为300℃，第三段恒温储罐的温度为25℃，第三段恒温储罐与碱液吸收槽连接用于尾气吸收。反应1h后停止通入氯气，将管式电炉和所有恒温储罐自然冷却到室温后，刚玉舟皿中得到氯化铜固体，可返回钨冶炼的除钼工序。第一段恒温储罐中收集得到单质硫磺，第二段恒温储罐中收集得到氯化钨，从第三段恒温储罐中收集得到氯化钼，除钼渣中铜的回收率为99.9％，钼回收率为99.6％，钨回收率为99.7％，硫回收率为99.5％。

实施例3

所用的除钼湿渣与实施例1一致。将除钼湿渣在80℃下干燥后研磨，取100目的筛下物20g装入刚玉舟皿中；将装料的舟皿置于管式电炉中，以2L/min的流速通入氯气，同时将管式电炉升温到500℃，管式电炉的排气口与三段恒温储罐相连接，维持第一段恒温储罐的温度为420℃，第二段恒温储罐的温度为320℃，第三段恒温储罐的温度为25℃，第三段恒温储罐与碱液吸收槽连接用于尾气吸收。反应2h后停止通入氯气，将管式电炉和所有恒温储罐自然冷却到室温后，刚玉舟皿中得到氯化铜固体，可返回钨冶炼的除钼工序。第一段恒温储罐中收集得到单质硫磺，第二段恒温储罐中收集得到氯化钨，从第三段恒温储罐中收集得到氯化钼，除钼渣中铜的回收率为99.9％，钼回收率为99.7％，钨回收率为99.7％，硫回收率为99.6％。

实施例4

所用的除钼湿渣与实施例1一致。将除钼湿渣在80℃下干燥后研磨，取100目的筛下物20g装入刚玉舟皿中；将装料的舟皿置于管式电炉中，以2L/min的流速通入氯气，同时将管式电炉升温到650℃，管式电炉的排气口与三段恒温储罐相连接，维持第一段恒温储罐的温度为400℃，第二段恒温储罐的温度为300℃，第三段恒温储罐的温度为35℃，第三段恒温储罐与碱液吸收槽连接用于尾气吸收。反应2h后停止通入氯气，将管式电炉和所有恒温储罐冷却到室温后，刚玉舟皿中得到氯化铜固体，可返回钨冶炼的除钼工序。第一段恒温储罐中收集得到单质硫磺，第二段恒温储罐中收集得到氯化钨，从第三段恒温储罐中收集得到氯化钼，除钼渣中铜的回收率为99.8％，钼回收率为99.7％，钨回收率为99.6％，硫回收率为99.6％。

综上，本发明通过将除钼渣在500～800℃下与氯气进行反应，将反应产物采用分段冷却的方式进行回收，分别得到氯化铜、氯化钼、氯化钨和单质硫磺等产品，所得的氯化铜可返回钨冶炼的除钼工序，实现了钨冶炼系统中铜资源的循环利用，所得的氯化钨、氯化钼等是面向新材料应用领域的重要原料，有利于除钼渣中钨、钼资源的高值化回收利用；硫最终以单质硫磺形态产出，附加值高且便于存储与运输。本方法的操作简单，易于工业化推广，一步即可实现除钼渣中铜、钼、钨、硫的分离与回收，且有价资源的回收率高，可使除钼渣变废为宝，经济效益和环境效益非常显著。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。