一种钨的提取工艺及其应用
阅读说明：本技术 一种钨的提取工艺及其应用 (Tungsten extraction process and application thereof ) 是由 陈星宇 赵中伟 刘旭恒 王鸿 刘朋远 李江涛 何利华 孙丰龙 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钨的提取工艺及其应用,上述钨的提取工艺包括：将钨矿原料与钨酸盐溶液在酸性条件下混合,加热反应将钨溶出,随后固液分离,再将滤液进行后处理,即得钨产品；后处理至少包括,采用阳离子交换树脂或萃取剂将滤液中的阳离子吸附得到偏钨酸溶液,再将偏钨酸溶液干燥或热解得到钨单质和/或氧化钨产品。本发明利用钨酸根离子在酸性条件下所具有的强自配位能力,直接将钨矿原料中的钨高效溶出,溶出提取率高；本发明的提取工艺流程更加简化,且所得到的钨产品的经济价值更高；本发明的提取工艺设计科学合理,过程可控性强,经济性和环保性好,实际应用前景广阔。(The invention discloses a tungsten extraction process and application thereof, wherein the tungsten extraction process comprises the following steps: mixing tungsten ore raw materials with tungstate solution under an acidic condition, heating to react to dissolve out tungsten, then carrying out solid-liquid separation, and carrying out post-treatment on the filtrate to obtain a tungsten product; and the post-treatment at least comprises adsorbing cations in the filtrate by adopting cation exchange resin or an extracting agent to obtain a metatungstic acid solution, and drying or pyrolyzing the metatungstic acid solution to obtain a tungsten simple substance and/or a tungsten oxide product. According to the invention, the strong self-coordination capacity of tungstate ions under an acidic condition is utilized, so that tungsten in the tungsten ore raw material is directly and efficiently dissolved out, and the dissolution extraction rate is high; the extraction process flow is simplified, and the obtained tungsten product has higher economic value; the extraction process of the invention has scientific and reasonable design, strong process controllability, good economy and environmental protection and wide practical application prospect.)
技术领域
本发明属于有色金属提取技术领域，更具体地，涉及一种钨的提取工艺及其应用。
背景技术
钨作为一种战略稀有金属，广泛应用于各个行业；钨主要是从黑钨矿或者白钨矿中提取。
目前主流的钨冶炼技术是采用碱对钨矿或含钨原料进行压煮，得到粗钨酸钠溶液，然后采用离子交换或者溶剂萃取将其转型成钨酸铵溶液，然后经蒸发结晶得到仲钨酸铵；上述工艺能处理各种类型的钨原料，适应性强。
然而，为了制备得到合格的钨制品，上述工艺需要用到铵(氨)试剂，从而导致大量的氨氮废水的排放，造成环境污染；而且，还只能产出钨的冶金产品，价值较低。
鉴于此，需要研究开发一种经济性和环保性好、工艺简单可控、产品价值高的钨的提取工艺。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种钨的提取工艺及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钨的提取工艺，包括：
将钨矿原料与钨酸盐溶液在酸性条件下混合，加热反应将钨溶出，随后固液分离，再将滤液进行后处理，即得钨产品。
在上述技术方案中，所述钨酸盐溶液的pH为1-7。
详细地，在上述技术方案中，钨矿原料中的钨的存在形态为没有聚合的钨酸根，钨酸盐溶液在酸性条件下是聚合的(稳定存在的pH为1-7，当pH＜1会形成钨酸沉淀，当pH＞7时就会变成钨酸根)；当有一定聚合程度的钨酸根与没有聚合的钨矿接触时，钨矿中的钨酸根将会与聚合钨酸根发生聚合反应，从而使得钨矿溶解，且当钨酸盐溶液pH越低，则越有利于钨矿的溶解，但钨酸盐溶液的pH不能低于1，否则就会出现钨酸沉淀，从而无法溶解钨矿。
在上述技术方案中，所述钨酸盐溶液的浓度为0.1-2mol/L。
具体地，在上述技术方案中，所述钨酸盐溶液中至少含有钨酸铵、钨酸钠和钨酸钾中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应的温度控制为50-200℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应的时间为0.5-4.0h。
再进一步地，在上述技术方案中，所述钨酸盐溶液的加入量为控制钨矿原料和钨酸盐溶液的固液比为1g∶1-10ml。
再进一步地，在上述技术方案中，所述钨矿原料为白钨矿、人造白钨矿、黑白钨混合矿、黑钨矿和人造黑钨矿中的至少一种。
又进一步地，在上述技术方案中，所述后处理包括，采用阳离子交换树脂或萃取剂将滤液中的阳离子吸附得到偏钨酸溶液；再将偏钨酸溶液干燥或热解得到钨单质和/或氧化钨产品。
在本发明的一个优选实施方式中，所述后处理具体为，将滤液经阳离子吸附得到偏钨酸溶液后，分为两部分，其中的一部分经干燥或热解制得钨产品，另一部分则经稀释和/或调pH后返回，与钨矿原料反应。
本发明另一方面还提供了上述钨的提取工艺在钨冶炼中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所提供的钨的提取工艺，利用钨酸根离子在酸性条件下所具有的强自配位能力，可直接将钨矿原料中的钨高效溶出，溶出提取率高；
(2)本发明所提供的钨的提取工艺，与现有主流的钨冶炼技术相比，提取冶炼的工艺流程更加简化，且所提取制备得到的钨产品的经济价值更高；
(3)本发明所提供的钨的提取工艺，设计科学合理，过程可控性强，经济性和环保性好，实际应用前景广阔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提出了一种钨的提取工艺，具体包括：
将钨矿原料(白钨矿、人造白钨矿、黑白钨混合矿、黑钨矿和人造黑钨矿中的至少一种)与pH为1.0-7.0的钨酸盐溶液混合后，加热到50-200℃，反应0.5-4.0h将钨溶出，随后固液分离，再将滤液进行后处理，即得钨产品。
其中，上述钨酸盐溶液的浓度为0.1-2mol/L；上述钨酸盐溶液具体可以为钨酸铵水溶液、钨酸钠水溶液和钨酸钾水溶液中的一种或多种。
详细地，上述钨酸盐溶液的加入量为控制钨矿原料和钨酸盐溶液的固液比为1g∶1-10m1。
详细地，上述后处理至少包括，采用阳离子交换树脂或萃取剂将滤液中的阳离子吸附得到偏钨酸溶液；再将偏钨酸溶液干燥或热解得到钨单质和/或氧化钨产品。
在本发明实施例的优选方案中，上述后处理具体为，将滤液经阳离子吸附得到偏钨酸溶液后，分为两部分，其中的一部分经喷雾干燥或喷雾热解制得钨产品(氧化钨、蓝钨、紫钨、钨粉)，另一部分则经稀释和/或调pH后返回，与钨矿原料反应。
实施例1
本发明实施例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为200g/L、pH为2.8的偏钨酸钠溶液(pH值在1-4之间的钨酸盐溶液又称偏钨酸盐溶液)与粉末状人造白钨矿(三氧化钨含量为72wt％)按液固比5mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为90℃，反应2h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为340.8g/L的偏钨酸钙滤液和三氧化钨含量为0.48wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的偏钨酸钙滤液用市售732树脂吸附，得到离子交换后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出60％，稀释到200g/L并调整pH为2.8，返回到步骤S1中与人造白钨矿反应，剩余40％的偏钨酸溶液直接在300℃条件下，进行喷雾热分解，得到三氧化钨产品。
经检测，人造白钨矿中钨的浸出率高达99.5％；所制得的三氧化钨的纯度为达到国家0级产品要求。
实施例2
本发明实施例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为150g/L、pH为5.5的钨酸钾溶液与粉末状白钨矿(三氧化钨含量为50wt％)按液固比8mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为185℃，反应0.5h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为212g/L的仲钨酸钙滤液和三氧化钨含量为0.72wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的仲钨酸钙滤液用市售P204萃取剂萃取，得到萃取后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出60％，稀释到150g/L并调整pH为5.5，返回到步骤S1中与白钨矿反应，剩余40％的偏钨酸溶液直接在680℃，通入氢气条件下，进行喷雾热分解，得到蓝钨产品。
经检测，白钨矿中钨的浸出率高达99.2％；所制得的蓝钨的纯度为达到国家0级产品要求。
实施例3
本发明实施例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为250g/L、pH为3.5的偏钨酸铵溶液与粉末状人造黑钨矿(三氧化钨含量为68wt％)按液固比3mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为120℃，反应0.5h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为485.2g/L的偏钨酸钙滤液和三氧化钨含量为0.35wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的偏钨酸钙滤液用市售P507萃取剂萃取，得到萃取后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出60％，稀释到250g/L并调整pH为3.5，返回到步骤S1中与白钨矿反应，剩余40％的偏钨酸溶液直接在950℃，通入氢气的条件下，进行喷雾热分解，得到球状钨粉。
经检测，人造黑钨矿中钨的浸出率高达99.5％；所制得的球状钨粉的纯度为国家0级产品要求。
实施例4
本发明实施例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为180g/L、pH为2.0的偏钨酸钠溶液与粉末状黑钨矿(三氧化钨含量为65wt％)按液固比5mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为185℃，反应0.5h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为308g/L的偏钨酸钙滤液和三氧化钨含量为0.79wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的偏钨酸钙滤液用市售732树脂吸附，得到吸附后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出60％，稀释到180g/L并调整pH为2.0，返回到步骤S1中与黑钨矿反应，剩余40％的偏钨酸溶液直接在650℃条件下，进行喷雾热分解，得到氧化钨产品。
经检测，黑钨矿中钨的浸出率高达99.1％；所制得的氧化钨的纯度达到国家0级产品要求。
对比例1
本发明对比例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为200g/L、pH为7.2的钨酸钠溶液与粉末状人造白钨矿(三氧化钨含量为72wt％)按液固比5mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为90℃，反应2h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为200g/L的偏钨酸钙滤液和三氧化钨含量为72wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的偏钨酸钠滤液用市售732树脂吸附，得到离子交换后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出40％的偏钨酸溶液直接在300℃条件下，进行喷雾热分解，得到三氧化钨产品。
经检测，人造白钨矿中钨的浸出率为0％；所制得的三氧化钨的纯度为国家0级产品。
对比例2
本发明对比例提供了一种钨的提取工艺，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为250g/L、pH为3.5的偏钨酸铵溶液与粉末状人造黑钨矿(三氧化钨含量为68wt％)按液固比3mL∶1g的比例混合搅拌反应，控制反应温度为40℃，反应0.5h；
S2、反应完成后，固液分离，得到三氧化钨浓度为380g/L的偏钨酸钙滤液和三氧化钨含量为29wt％的滤渣；
S3、将步骤S2中得到的偏钨酸钙滤液用市售P507萃取剂萃取，得到萃取后的偏钨酸溶液，随后将偏钨酸溶液分出60％，稀释到250g/L并调整pH为3.5，返回到步骤S1中与白钨矿反应，剩余40％的偏钨酸溶液直接在950℃，通入氢气的条件下，进行喷雾热分解，得到球状钨粉。
经检测，人造黑钨矿中钨的浸出率达57％；所制得的球状钨粉的纯度为国家0级产品要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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