一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法
阅读说明：本技术 一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法 (Method for efficiently removing molybdenum based on extraction-precipitation combination ) 是由 谢建干 庄世明 蓝永祥 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开本发明涉及一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法,以三辛基甲基氯化铵为萃取剂,磷酸三丁酯为助溶剂,磺化煤油为稀释剂组成萃取有机相,同时对有机相萃取剂进行转型,从而可以萃取酸体系中的钨,或者含钼钨酸钠溶液中钨,分离出的硫酸和磷酸返回使用,负钨有机相用氨水反萃可以得到高浓度的钨酸铵溶液,实现阳离子的转型,本发明提供的方法能够有效的去除杂质钼含量。(The invention discloses a method for efficiently removing molybdenum based on extraction-precipitation combination, which comprises the steps of taking trioctylmethylammonium chloride as an extracting agent, taking tributyl phosphate as a cosolvent and sulfonated kerosene as a diluent to form an extraction organic phase, and simultaneously transforming the organic phase extracting agent, so that tungsten in an acid system or tungsten in a molybdenum-containing sodium tungstate solution can be extracted, separated sulfuric acid and phosphoric acid are returned for use, and a negative tungsten organic phase is reversely extracted by ammonia water to obtain a high-concentration ammonium tungstate solution, so that the transformation of cations is realized.)
技术领域
本发明涉及一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法，属于湿法钨冶金领域。
背景技术
钨是一种难溶的有色金属，具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等特点。金属钨和各种钨合金广泛地应用于现代化技术，其中，最重要的有合金钢、以碳化钨为基的硬质合金，耐磨和耐热合金。钨冶金是我国传统优势行业，其储量约占世界储量的一半，对全世界的钨市场有着不可替代的主导作用。在钨的系列产品中，钼是严格控制的杂质元素，根据国家标准中钨酸铵《GB10116-2007》APT-0级品要求，其钼含量要求小于20×10-6。随着优质钨资源的消耗，可供开采的保有资源中含钼等杂质越来越高，如果不经过单独的除钼处理则无法生产出合格的产品。
由于钨钼的原子半径、化学价态等物理化学性质极其相似，钨钼高效分离、深度分离已经成为当前钨冶金迫切研究的瓶颈。长期以来，技术人员对钨钼分离进行了大量研究，几乎所有的分离方法如沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法等均已经用于钨钼分离的研究中。目前，较为成熟的选择性沉淀法、离子交换除钼法、三硫化钼沉淀法、双氧水络合体系萃取分离钨钼法等等都各具特色，在相适应的环境下均具有较好的钨钼分离效果，但是上述这些工艺均有其适用的条件和pH范围，对于除了有较高钼浓度外其余杂质含量很低的钨酸铵溶液，上述方法存在成本高、纯度低、反复冶炼能耗大、除钼效果差或环境污染严重等不同的问题。
公开号为CN 113073212A的专利公开了一种浮选型钨原料萃取全湿法冶炼工艺，具体公开了包括浸取、固液分离、净化、硫化调酸除钼、萃取、反萃取和结晶工序生产仲钨酸铵产品的工艺，通过在浸取工序中添加有消泡剂和富氧气体，抑制钨酸钠溶液中的表面活性剂对生产过程的影响，有效提高了仲钨酸铵产品的品质；公开号为CN 104120257A的专利公开了一种萃取分离钨钼的方法，具体公开了利用N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨酸铵溶液，先制备硫化好的有机相，再萃取除钼，该发明从有机相配置、硫化过程、反萃过程入手，解决了传统钨酸铵萃取除钼的低效率和高成本的问题，但是该方法适用于高钼钨酸铵溶液的处理，并且仲辛醇有恶臭，对操作环境影响很大。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法，采用溶剂萃取与化学沉淀相结合，使钨钼高效、稳定的分离，从而达到除钼的目的。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法，包括以下步骤：
(1)配制有机相：以三辛基甲基氯化铵为萃取剂，磷酸三丁酯为助溶剂，磺化煤油为稀释剂混合，搅拌均匀组成萃取有机相；
(2)有机相转型；将有机相进行转型处理，首先用H2SO4溶液处理有机相多次，再用NaOH溶液处理有机相至少1次，随后用NaHCO3溶液处理多次，最后用NaOH溶液处理至少1次，以水相中Cl-浓度小于0.1g/L为有机相转型完全，即得到CO3 2-型萃取剂；
(3)萃取：在相比O/A为1:3，pH小于等于2的条件下，使得待处理的钨酸盐溶液与萃取剂在室温下接触8-10min，经过二级以上萃取后，以氨水溶液为反萃剂，在常温下反萃有机相，得到低钼浓度的反萃液(NH4)2WO4；
(4)沉淀除钼：将反萃液(NH4)2WO4用(NH4)2S直接硫化，在S2-游离8g/L以上时，于室温下静置硫化至少4h；然后加入金属硫化物，均匀搅拌5-10min，待料液静置澄清后进行过滤，滤液即为除钼后的钨酸盐净化液。
进一步的，所述步骤(1)有机相中萃取剂、助溶剂和稀释剂的体积比为1:1:3。
进一步的，所述步骤(2)中H2SO4溶液浓度为3mol/L，处理有机相3-5次；NaHCO3溶液浓度为1mol/L，处理有机相3-5次；NaOH溶液浓度为2mol/L，处理有机相3-5次。
进一步的，所述步骤(2)中H2SO4溶液、NaOH溶液和NaHCO3溶液处理有机相过程中相比均为2/1。
进一步的，所述步骤(3)中双氧水浓度为1mol/L，用量为钨酸盐溶液10％。
进一步的，所述步骤(3)中反萃剂氨水溶液浓度为0.5-4mol/L。
进一步的，所述步骤(4)中金属硫化物为CuS。
进一步的，所述步骤(4)中金属硫化物的加入量至少为反萃液(NH4)2WO4中钼含量的5倍。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供基于萃取-沉淀高效除钼的方法，适应性广，适用于不同的分解方法处理不同钨矿原料所得到的钨酸盐溶液的除钼处理，且对于钨酸盐溶液中钼杂质含量不受限制，除杂效果好，对Mo/WO3≈1％的料液而言，回收率要达99.8％以上。
2、本发明提供的除钼方法不采用仲辛醇作极性改善剂和三辛基甲基氯化铵配伍有机相，而是采用磷酸三丁酯作为助溶剂与三辛基甲基氯化铵配伍为有机相，因磷酸三丁酯不仅可助溶，而其自身也是很好的萃取剂，可用于萃取钴、铱、锰、钼、钯、铂、铑、锝、铀、钨等金属，通过实验得出，在溶液PH≤2时，对低浓度钨溶液的萃取率高达99％以上。
3、对有机相进行多次处理，实现有机相的转型，在萃取流程中，转型得到的CO3 2-型萃取剂可以萃取酸体系中的钨，分离出的硫酸和磷酸能够返回使用，负钨有机相用氨水反萃可以得到高浓度的钨酸铵溶液，实现阳离子的转型，本发明的萃取没有离子交换过程，反萃后的有机相不需要有皂化转性的过程，因此不会有等摩尔数的阴离子进入生产废水中，从而降低了生产成本以及水体污染风险又减小了废水处理的难度，经过本发明的方法处理，单级萃取钨可达90％以上，经二级以上萃取后可进一步提高萃取率；同时结合沉淀除钼，能够确保除钼后的净化液中钼含量小于20×10-6，满足后续蒸发结晶得到的仲钨酸铵符合《GB10116-2007》0级APT(仲钨酸铵)的质量要求。
附图说明
图1为本发明基于萃取-沉淀高效除钼的方法流程图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法，包括以下步骤：
(1)配制有机相：以三辛基甲基氯化铵为萃取剂，磷酸三丁酯为助溶剂，磺化煤油为稀释剂混合，搅拌均匀组成萃取有机相，其中萃取剂、助溶剂和稀释剂的体积比为1:1:3；
(2)有机相转型；将有机相进行转型处理，首先用3mol/L的H2SO4溶液处理有机相3-5次，再用2mol/L的NaOH溶液处理有机相3-5次，随后用1mol/L的NaHCO3溶液处理3-5次，最后用2mol/L的NaOH溶液处理3-5次，以水相中Cl-浓度小于0.1g/L为有机相转型完全，即得到CO3 2-型萃取剂；其中H2SO4溶液、NaOH溶液和NaHCO3溶液处理有机相过程中相比均为2/1；
(3)萃取：取含钨的硫磷混酸溶液10L，加入1mol/L双氧水1L，搅拌加热至80℃，恒温1h；调整三氧化钨浓度为≤150g/L，硫酸浓度小于2mol/L，且pH≤2，用上述制备的已转型有机相萃取剂进行萃取，在相比O/A为1:3，保持反应pH≤2，使得待处理的钨酸盐溶液与萃取剂在室温下接触8min，经过二级以上萃取后，以氨水溶液为反萃剂，在常温下反萃有机相，氨水溶液浓度为0.5-2mol/L，相流速为0.5-1L/min，得到低钼浓度的反萃液(NH4)2WO4；
(4)沉淀除钼：将反萃液(NH4)2WO4用(NH4)2S直接硫化，在S2-游离8g/L以上时，于室温下静置硫化至少4h；然后加入CuS，CuS加入量至少为反萃液(NH4)2WO4中钼含量的5倍，均匀搅拌5-8min使其优先与MoS4 2-作用，当反应达到平稳后MoS4 2-便被沉淀下来，而WO4 2-的仍保留在溶液中，待料液静置澄清后进行过滤，滤液即为除钼后的钨酸盐净化液，钼则被吸附在渣中；除CuS外，金属硫化物还可以选择NiS、CoS和PbS。
其中，本实施例中含钨的硫磷混酸溶液是由使用硫磷混酸分解钨矿而得的溶液。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于萃取过程和沉淀除钼过程：
萃取：取含钼钨酸钠溶液10L，加入1mol/L双氧水1L，搅拌加热至80℃，恒温1h；调整三氧化钨浓度为≤150g/L，硫酸浓度小于2mol/L，且pH≤2，用上述制备的已转型有机相萃取剂进行萃取，在相比O/A为1:3，保持反应pH≤2，使得待处理的钨酸盐溶液与萃取剂在室温下接触10min，经过二级以上萃取后，以氨水溶液为反萃剂，在常温下反萃有机相，氨水溶液浓度为2-4mol/L，相流速为1-2L/min，得到低钼浓度的反萃液(NH4)2WO4；
沉淀除钼：将反萃液(NH4)2WO4用(NH4)2S直接硫化，在S2-游离8g/L以上时，于室温下静置硫化至少4h；然后加入CuS，CuS加入量至少为反萃液(NH4)2WO4中钼含量的5倍，均匀搅拌8-10min使其优先与MoS4 2-作用，当反应达到平稳后MoS4 2-便被沉淀下来，而WO4 2-的仍保留在溶液中，待料液静置澄清后进行过滤，滤液即为除钼后的钨酸盐净化液，钼则被吸附在渣中；
其中，本实施例中含钼钨酸钠溶液是由含钼钨酸钠结晶水溶的，或者是碱分解钨矿而得的溶液。
除上述实施例中记载的由使用硫磷混酸分解钨矿而得的含钨的硫磷混酸溶液以及由含钼钨酸钠结晶水溶的，或者是碱分解钨矿而得的含钼钨酸钠溶液外，本发明提供的方法还适用于处理其它的不同处理方式得到的钨酸盐溶液的处理，并不仅限于上述两种溶液。
根据上述实施例1和2记载的方法除钼的效率如下表所示；
表1为不同钨钼比下的除钼率
表2为不同钨钼比下的钨损
由表1和表2可见，利用本发明提供的方法除钼高效，除钼过程钨损失少，钼渣中WO3/Mo比均小0.1，即每沉淀1kg钼所造成的WO3损失不到0.1kg，钨损失率小于0.1％，其回收率大于99.9％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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