分解黑白钨精矿的方法与应用

文档序号:1872063 发布日期:2021-11-23 浏览:15次 >En<

阅读说明:本技术 分解黑白钨精矿的方法与应用 (Method for decomposing wolframite concentrate and application ) 是由 钟石生 徐国钻 杨正峰 张代彬 许杰 于 2021-08-30 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种分解黑白钨精矿的方法与应用,该方法包括:(1)将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨,以便得到矿浆;(2)将矿浆进行固液分离和清洗,以便得到黑白钨细矿和废液;(3)伴随着搅拌,将黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应,以便得到反应后液;(4)将反应后液进行固液分离和清洗,以便得到钨酸与酸分解液。采用该方法来分解黑白钨精矿,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果,钨以钨酸形式达到分离,且矿中的铁、锰、钙有价元素能够得到有效回收利用。(The invention discloses a method for decomposing wolframite concentrate and application, wherein the method comprises the following steps: (1) mixing the black-white tungsten concentrate, an activating agent, water and grinding balls for activating and ball-milling to obtain ore pulp; (2) carrying out solid-liquid separation and cleaning on the ore pulp so as to obtain wolframite fine ore and waste liquid; (3) mixing and reacting the scheelite with concentrated hydrochloric acid with stirring to obtain a reacted solution; (4) and carrying out solid-liquid separation and cleaning on the reacted solution so as to obtain tungstic acid and acid decomposition solution. By adopting the method to decompose the black-and-white tungsten concentrate, the decomposition efficiency and the decomposition effect of the black-and-white tungsten concentrate can be effectively improved, tungsten is separated in the form of tungstic acid, and valuable elements such as iron, manganese and calcium in the ore can be effectively recycled.)

分解黑白钨精矿的方法与应用

技术领域

本发明属于资源回收再利用技术领域,具体涉及一种分解黑白钨精矿的方法与应用。

背景技术

目前钨冶炼处理黑白钨精矿(主要成分是钨酸铁、钨酸锰、钨酸钙)的主流方法是氢氧化钠高温高压分解,然后通过板框过滤使钨与铁、锰、钙等元素分离,使铁、锰和钙以氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钙的形式进入渣相,渣量大,目前国家定性为危废,难以处理,如果委托有资质的单位处理,处理费用高,如何充分利用矿中的铁、锰、钙有价元素,并对钨渣进行无害化治理,一直是很多钨冶炼从业人员关注的课题,国内很多学者利用盐酸分解黑白钨精矿,但是存在分解时间长、分解效果不稳定,渣含钨高、铁锰钙等有价金属不能有效回收利用等问题,导致酸分解工艺无法高效利用。

因此,现有的黑白钨精矿分解技术有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种分解黑白钨精矿的方法与应用,采用该方法来分解黑白钨精矿,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果,钨以钨酸形式达到分离,且矿中的铁、锰、钙有价元素能够得到有效回收利用。

在本发明的一个方面,本发明提出了一种分解黑白钨精矿的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:

(1)将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨,以便得到矿浆;

(2)将所述矿浆进行固液分离和清洗,以便得到黑白钨细矿和废液;

(3)伴随着搅拌,将所述黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应,以便得到反应后液;

(4)将所述反应后液进行固液分离和清洗,以便得到钨酸与酸分解液。

根据本发明实施例的分解黑白钨精矿的方法,通过将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨,利用球磨过程中的机械活化作用,不断对黑白钨精矿表面物质进行剥离,强化黑白钨精矿分离,在球磨过程中可以降低钨精矿新生成的物质表面能并防止细颗粒发生再凝聚,提高破碎效率,改善钨细矿强度,以使黑白钨精矿中钨、铁、锰、钙充分细化;然后将活化球磨得到的矿浆进行固液分离和清洗,得到黑白钨细矿和废液;再伴随着搅拌将黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应,其中,黑白钨细矿中的钨以钨酸形式达到分离,而矿中的铁、锰、钙以氯化铁、氯化锰、氯化钙的形式进入液相,相对于现有技术中未经活化球磨而直接利用盐酸分解黑白钨精矿,本申请采用“机械活化球磨+盐酸分解”工艺处理黑白钨精矿,可以使黑白钨精矿完全被酸分解,分解效率得到有效提高;最后将反应后液进行固液分离和清洗,即可得到钨酸与酸分解液。另外,由于上述酸分解液中的氯化铁、氯化锰、氯化钙完全以离子形态存在,可以用于钨冶炼废水处理砷和/或磷,除砷和/或磷的效果明显优于常规药剂,使黑白钨精矿中铁锰钙等有价金属得到综合利用,在提高钨金属回收率的同时,大大降低了钨冶炼废水处理成本;同时,钨酸经氨溶除杂后可制备出合格仲钨酸铵产品。综上,采用本申请的方法来分解黑白钨精矿,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果,钨以钨酸形式达到分离,矿中的铁、锰、钙有价元素能够得到有效回收利用,且设备简单,投资少,工艺操作简单,便于实现工业化。

另外,根据本发明上述实施例的分解黑白钨精矿的方法还可以具有如下附加的技术特征:

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述黑白钨精矿与所述活化剂的质量比为(1000~2000):1。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述黑白钨精矿与所述磨球的质量比为1:(2~5)。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述黑白钨精矿与所述水的固液比为(1~4)kg:1L。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述球磨时间为5~20小时,转速为150~600rpm。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述黑白钨细矿与所述浓盐酸的固液比为1kg:(1~4)L。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述搅拌的转速为200~600r/min。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述反应温度为60~100℃,时间为1~6小时。由此,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果。

在本发明的第二个方面,本发明提出了一种处理含砷和/或磷废水的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:

(a)将含砷和/或磷废水与酸性中和剂混合调pH值至5~7,以便得到调酸后液;

(b)将所述调酸后液与上述的方法得到的酸分解液混合,并加入碱性中和剂将pH值调至6~9进行反应,以便得到反应后液;

(c)将所述反应后液进行固液分离,以便得到滤液和污泥。

根据本发明实施例的处理含砷和/或磷废水的方法,通过先将含砷和/或磷废水与酸性中和剂混合调pH值至5~7,然后将调酸后液与采用上述方法得到的酸分解液混合,并加入碱性中和剂将pH值调至6~9进行反应,废水中的砷以FeAsO4、Mn3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2的形式沉淀,磷以FePO4、Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2的形式沉淀,最后将反应后液进行固液分离,即可得到砷/或磷小于0.1mg/L的滤液和污泥。由此,采用本申请的方法来处理含砷和/或磷废水,除砷和/或磷的效果明显优于常规药剂,处理后的反应后液中砷和/或磷含量远低于国家环保要求(砷<0.5mg/L,磷<0.5mg/L),从而使黑白钨精矿中铁锰钙等有价金属得到综合利用,废水除砷和/或磷原辅材料用量减少70~80%,大大降低了钨冶炼废水处理成本。

另外,根据本发明上述实施例的处理含砷和/或磷废水的方法还可以具有如下附加的技术特征:

在本发明的一些实施例中,在步骤(a)中,所述含砷和/或磷废水中砷和/或磷的浓度为2~10mg/L。

在本发明的一些实施例中,在步骤(a)中,所述酸性中和剂包括所述酸分解液和/或盐酸。

在本发明的一些实施例中,所述含砷和/或磷废水与所述酸分解液的体积比为(20~50):1。由此,除砷和/或磷效果较好。

在本发明的一些实施例中,在步骤(b)中,所述碱性中和剂包括氢氧化钙和/或氯化钙。

在本发明的一些实施例中,在步骤(b)中,所述反应的时间为5~60分钟。由此,除砷和/或磷效果较好。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:

图1是根据本发明的一个实施例的分解黑白钨精矿的方法流程示意图;

图2是根据本发明的一个实施例的处理含砷和/或磷废水的方法流程示意图;

图3是根据本发明的一个实施例的分解黑白钨精矿并将得到的酸分解液和钨酸分别进行废水除砷以及制备仲钨酸铵的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一个方面,本发明提出了一种分解黑白钨精矿的方法。根据本发明的实施例,参考图1和3,该方法包括:

S100:将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨

该步骤中,通过将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨,即可得到矿浆。发明人发现,利用球磨过程中的机械活化作用,不断对黑白钨精矿表面物质进行剥离,强化黑白钨精矿分离,在球磨过程中可以降低钨精矿新生成的物质表面能并防止细颗粒发生再凝聚,提高破碎效率,改善钨细矿强度,以使黑白钨精矿中钨、铁、锰、钙充分细化,从而可以提高后续浓盐酸对黑白钨精矿的分解效率。优选地,上述活化球磨过程为在滚筒球磨机中进行密闭紧固球磨。需要说明的是,上述活化剂和磨球的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,活化剂为十二烷基苯磺酸钠;磨球为钨合金钢球。

进一步地,上述黑白钨精矿与活化剂的质量比为(1000~2000):1。发明人发现,若黑白钨精矿与活化剂的质量比过大,活化剂不足,难以充分活化黑白钨精矿表面物质,表面物质活性较低,影响球磨作用,从而导致分解率较低;而若黑白钨精矿与活化剂的质量比过小,活化剂量多,由于活化剂溶解度很小,从而造成活化剂难以充分溶解,形成大量泡沫,难以起到活化作用。由此,采用本申请的质量比有利于使活化剂充分发挥活化作用,黑白钨精矿的分解率较高。

进一步地,上述黑白钨精矿与磨球的质量比为1:(2~5)。发明人发现,若黑白钨精矿与磨球的质量比过大,磨球量少,球磨过程中,磨球间的相互碰撞减少,黑白钨精矿与球的接触量减少,从而造成球磨效率低,黑白钨精矿粒度未充分磨细,影响分解率;而若黑白钨精矿与磨球的质量比过小,磨球量大,球磨过程中,球磨空间变小,影响磨球间的碰撞,造成黑白钨难以细化,影响分解率。由此,采用本申请的质量比有利于使黑白钨精矿充分磨细,进而提高黑白钨精矿的分解率。

进一步地,上述黑白钨精矿与水的固液比为(1~4)kg:1L。发明人发现,若黑白钨精矿与水的固液比过大,较高的反应浓度可提高反应速率,但是如果反应浓度过高,即固液比过大,粘稠度大,会使反应过程中反应物的分散性受到影响,造成分解率低;而若黑白钨精矿与水的固液比过小,使反应物浓度降低,不利于反应向正向进行,造成分解率降低。由此,由此,采用本申请的固液比有利于活化反应的进行,进而提高黑白钨精矿的分解率。

进一步地,上述球磨时间为5~20小时,转速为150~600rpm。发明人发现,若球磨时间过长,黑白钨精矿可以充分磨细,但是球磨细化率并未得到提高,而且耗能多;而若球磨时间过短,则不能充分使黑白钨精矿磨细,影响分解率,同时,若转速过高,磨球将会做离心运动,难以与黑白钨精矿充分接触,不能使黑白钨精矿充分磨细,而且耗能大,影响分解率;而若转速过低,磨球将会做离心运动,难以与黑白钨精矿充分接触,不能使黑白钨精矿充分磨细,而且耗能大,影响分解率。由此,采用本申请的球磨时间和转速有利于使黑白钨精矿充分磨细,进而提高黑白钨精矿的分解率,且能耗较低。

S200:将矿浆进行固液分离和清洗

该步骤中,通过将矿浆进行固液分离和清洗,即可得到黑白钨细矿和废液。需要说明的是,上述固液分离和清洗的方式均为本领域常规技术,此处不再赘述。

S300:伴随着搅拌,将黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应

该步骤中,通过伴随着搅拌(搅拌方式不限),将黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应,即可得到反应后液。发明人发现,在浓盐酸的作用下,黑白钨细矿中的钨以钨酸形式达到分离,而矿中的铁、锰、钙以氯化铁、氯化锰、氯化钙的形式进入液相,反应方程式为:CaWO4+HCl=H2WO4↓+CaCl2;FeWO4+HCl=H2WO4↓+FeCl2;MnWO4+HCl=H2WO4↓+MnCl2,相对于现有技术中未经活化球磨而直接利用盐酸分解黑白钨精矿,本申请采用“机械活化球磨+盐酸分解”工艺处理黑白钨精矿,可以使黑白钨精矿完全被酸分解,分解效率得到有效提高。优选地,上述混合反应过程在反应釜中密闭控制常压进行。另外,得到的钨酸经氨溶除杂后可制备出合格仲钨酸铵产品,需要说明的是,上述氨溶除杂的具体条件为本领域常规技术,此处不再赘述。

进一步地,上述黑白钨细矿与浓盐酸的固液比为1kg:(1~4)L。发明人发现,若黑白钨细矿与浓盐酸的固液比过大,盐酸量少,粘稠度大,盐酸与黑白钨细矿接触不完全,反应难以向正向进行,分解率低;而若黑白钨细矿与浓盐酸的固液比过小,盐酸量过大,反应充分,但是盐酸浪费大,且酸雾大,影响操作环境。由此,采用本申请的固液比,一方面有利于提高黑白钨细矿的分解率;另一方面,可以避免盐酸浪费以及较大的酸雾对操作环境产生影响。

进一步地,上述搅拌的转速为200~600r/min。发明人发现,若搅拌的转速过高,设备晃动大,容易造成设备密封磨损;而若搅拌的转速过低,则黑白钨细矿难以搅起,不能充分接触,难以与酸充分反应,影响分解率。由此,采用本申请的转速,一方面有利于有利于提高黑白钨细矿的分解率;另一方面,可以避免造成设备密封磨损。

进一步地,上述反应温度为60~100℃,时间为1~6小时。发明人发现,若反应温度过高,对分解率影响不大,耗能大;而若反应温度过低,反应热能小,不利于反应正常进行,反应分解率降低。同时,若时间过长,若时间过长,对反应分解率影响不大,耗能大;而若时间过短,则反应不充分,影响反应分解率。由此,采用本申请的反应温度和时间有利于有利于提高黑白钨细矿的分解率,且能耗较低。

发明人发现,通过将黑白钨精矿、活化剂、水与磨球混合进行活化球磨,利用球磨过程中的机械活化作用,不断对黑白钨精矿表面物质进行剥离,强化黑白钨精矿分离,在球磨过程中可以降低钨精矿新生成的物质表面能并防止细颗粒发生再凝聚,提高破碎效率,改善钨细矿强度,以使黑白钨精矿中钨、铁、锰、钙充分细化;然后将活化球磨得到的矿浆进行固液分离和清洗,得到黑白钨细矿和废液;再伴随着搅拌将黑白钨细矿与浓盐酸进行混合反应,其中,黑白钨细矿中的钨以钨酸形式达到分离,而矿中的铁、锰、钙以氯化铁、氯化锰、氯化钙的形式进入液相,相对于现有技术中未经活化球磨而直接利用盐酸分解黑白钨精矿,本申请采用“机械活化球磨+盐酸分解”工艺处理黑白钨精矿,可以使黑白钨精矿完全被酸分解,分解效率得到有效提高;最后将反应后液进行固液分离和清洗,即可得到钨酸与酸分解液。另外,由于上述酸分解液中的氯化铁、氯化锰、氯化钙完全以离子形态存在,可以用于钨冶炼废水处理砷和/或磷,除砷和/或磷的效果明显优于常规药剂,使黑白钨精矿中铁锰钙等有价金属得到综合利用,在提高钨金属回收率的同时,大大降低了钨冶炼废水处理成本;同时,钨酸经氨溶除杂后可制备出合格仲钨酸铵产品。综上,采用本申请的方法来分解黑白钨精矿,可以有效提高黑白钨精矿的分解效率和分解效果,钨以钨酸形式达到分离,矿中的铁、锰、钙有价元素能够得到有效回收利用,且设备简单,投资少,工艺操作简单,便于实现工业化。

在本发明的第二个方面,本发明提出了一种处理含砷和/或磷废水的方法。根据本发明的实施例,参考图2和3,该方法包括:

Sa:将含砷和/或磷废水与酸性中和剂混合调pH值至5~7

该步骤与中,通过将含砷和/或磷废水与酸性中和剂混合调pH值至5~7,除砷和/磷效果在该pH范围内为最佳,得到调酸后液。具体的,上述废水为钨冶炼废水,废水中砷和/或磷的浓度为2~10mg/L。需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要对上述酸性中和剂的具体类型进行选择,例如,酸性中和剂为上述酸分解液和/或盐酸,优选酸分解液。发明人发现,采用酸分解液作为酸性中和剂,可以使酸分解液进一步得到综合回收利用,降低钨冶炼废水处理成本。另外,由于上述调酸过程会有少量沉淀产生,优选调酸后进行过滤,得到调酸后液。

Sb:将调酸后液与酸分解液混合,并加入碱性中和剂将pH值调至6~9进行反应

该步骤中,通过将调酸后液与酸分解液混合,并加入碱性中和剂将pH值调至6~9进行反应,废水中的砷以FeAsO4、Mn3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2的形式沉淀,磷以FePO4、Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2的形式沉淀,得到反应后液。发明人发现,由于酸分解液呈酸性,加入酸分解液后,调酸后液的pH会降低,因此需要加入碱性中和剂将pH值调至6~9,以保证较佳的除磷和/或砷效果。上述过程的反应方程式如下:AsO4 3-+Fe3+=FeAsO4↓;2AsO4 3-+3Mn2+=Mn3(AsO4)2↓;2AsO4 3-+Ca2+=Ca3(AsO4)2↓;PO4 3-+Fe3+=FePO4↓;2PO4 3-+3Mn2+=Mn3(PO4)2↓;2PO4 3-+Ca2+=Ca3(PO4)2↓。需要说明的是,上述碱性中和剂的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,碱性中和剂包括氢氧化钙和/或氯化钙,优选氢氧化钙。发明人发现,加入氯化钙只能将pH值微调至6附近,而加入氢氧化钙可以将pH在更宽的范围内进行调节。

进一步地,该步骤中,上述含砷和/或磷废水与酸分解液的体积比为(20~50):1。发明人发现,若体积比过大,废水pH不能调节至6~9,则废水中的砷和/或磷的去除效果不佳;而若体积比过小,废水pH将过于低,会成酸性,则需要加入较多的碱性中和剂,增加成本,且造成酸分解液的浪费。由此,采用本申请的体积比,一方面可以使废水中的砷和/或磷达到最佳的去除效果;另一方面可以避免增加成本和酸分解液的浪费。

进一步地,上述反应的时间为5~60分钟。发明人发现,若反应时间过长,砷和/或磷的去除效率低;而若反应时间过短,废水中的砷和/或磷的去除效果不佳。

Sc:将反应后液进行固液分离

该步骤中,通过将反应后液进行固液分离,即可得到滤液和污泥,从而使废水中的砷和/或磷得到有效去除。需要说明的是,上述固液分离的具体方式并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,可以采用过滤的方式进行固液分离。

发明人发现,通过先将含砷和/或磷废水与酸性中和剂混合调pH值至5~7,然后将调酸后液与采用上述方法得到的酸分解液混合,并加入碱性中和剂将pH值调至6~9进行反应,废水中的砷以FeAsO4、Mn3(AsO4)2、Ca3(AsO4)2的形式沉淀,磷以FePO4、Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2的形式沉淀,最后将反应后液进行固液分离,即可得到砷/或磷小于0.1mg/L的滤液和污泥。由此,采用本申请的方法来处理含砷和/或磷废水,除砷和/或磷的效果明显优于常规药剂,处理后反应后液中砷和/或磷含量远低于国家环保要求(砷<0.5mg/L,磷<0.5mg/L),从而使黑白钨精矿中铁锰钙等有价金属得到综合利用,废水除砷和/或磷原辅材料用量减少70~80%,大大降低了钨冶炼废水处理成本。

下面详细描述本发明的实施例,需要说明的是下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

活化球磨:

取黑白钨精矿1000kg,其主要成分为:

把黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L以及0.5kg活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨18小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入3m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比3L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为90℃,搅拌反应3小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为85.8wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为34.2g,渣含WO3为33.97wt%,氨溶液WO3浓度为275g/L,氨溶液体积为270mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为86.6%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为3.5g,渣含WO3为2.5wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为99.79%。

酸分解液废水除砷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为7.52mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至6.5,再加入2m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.21mg/L,废水中砷的去除率达到97.2%。

实施例2

活化球磨:

取黑白钨精矿1000kg,其主要成分为:

把黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L以及0.5kg活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨18小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入3m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比3L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为90℃,搅拌反应3小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为87.9wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为36.8g,渣含WO3为37.06wt%,氨溶液WO3浓度为273g/L,氨溶液体积为272mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为84.4%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为4.3g,渣含WO3为2.75wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为99.73%。

酸分解液废水除砷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为8.43mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至7,再加入2m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.2,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.18mg/L,废水中砷的去除率达到97.8%。

实施例3

把实施例1的黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L以及0.5kg活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨8小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入2m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比2L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为70℃,搅拌反应5小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为89.2wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为40.8/g,渣含WO3为39.06wt%,氨溶液WO3浓度为253g/L,氨溶液体积为278mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为82.13%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为6.3g,渣含WO3为4.25wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为99.39%。

酸分解液废水除磷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中磷浓度为2.47mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至6.5,再加入3m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中磷浓度为0.1mg/L,废水中磷的去除率达到99.39%。

实施例4

把实施例2的黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L以及0.5kg活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨12小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入4m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比4L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为80℃,搅拌反应4小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为86.5wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为33.8g,渣含WO3为32.78wt%,氨溶液WO3浓度为272g/L,氨溶液体积为274mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为87.19%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为3.4g,渣含WO3为2.3wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为99.81%。

酸分解液废水除砷和磷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为7.52mg/L,磷浓度为2.47mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至6.5,再加入4m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.12mg/L,磷浓度为0.1mg/L,废水中砷的去除率达到98.4%,磷的去除率达到99.59%。

对比例1

把实施例1中的黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L,不加活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨18小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入3m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比3L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为90℃,搅拌反应3小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为88.9wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为55.8g,渣含WO3为38.8wt%,氨溶液WO3浓度为175g/L,氨溶液体积为270mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为71.51%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为9.5g,渣含WO3为26.75wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为94.28%。

酸分解液废水除砷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为7.97mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至6.5,再加入2m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.65mg/L,废水中砷的去除率达到91.84%。

对比例2

把实施例2中的黑白钨精矿分两批加入滚筒球磨机,每个球磨机加入钨合金钢球1000kg,并加入水250L,不加活化剂十二烷基苯磺酸钠,600rpm的转速下密闭紧固球磨,球磨18小时后,放料并清洗干净钨合金钢球,过滤得到黑白钨细矿和废液。

盐酸分解:

往6m3的分解搅拌槽中加入3m3的31wt%浓盐酸,按盐酸与黑白钨细矿液固比3L:1kg把活化球磨好的黑白钨细矿1000kg倒入反应槽中,反应温度为90℃,搅拌反应3小时,过滤、洗涤得到钨酸与酸分解液,滤液供给至分解滤液槽中,滤液槽中的过滤滤液与洗渣水总量控制在5m3,取分解制得的钨酸烘干150g,检测含WO3为86.32wt%,并把其中100g钨酸加入5.5N的浓氨水280mL进行氨溶,氨溶为常压密闭,温度为25℃,氨溶时间为2.5小时,过滤检测,测得氨溶渣为45.8g,渣含WO3为42.87wt%,氨溶液WO3浓度为198g/L,氨溶液体积为270mL,通过计算可知分解钨酸氨溶率为77.25%,另50g钨酸加入100mL浓度为10wt%的液碱中进行碱溶,碱溶为常温常压,碱溶时间为1小时,过滤称重,测得碱溶渣为7.34g,渣含WO3为28.14wt%,计算可知添加加活性剂十二烷基苯磺酸钠球磨的分解率为95.22%。

酸分解液废水除砷:

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为8.52mg/L,用上述酸分解液将废水pH值调至6.5,再加入2m3酸分解液,搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.58mg/L,再进行除氟和调pH后即可达标排放,废水中砷的去除率达到93.2%。

对比例3

常温下,取100m3钨冶炼废水,废水中砷浓度为7.86mg/L,用普通盐酸将pH值调至6.5,再加入2m3硫酸亚铁药剂(药剂浓度配制为160g/L),搅拌15分钟,再补加氢氧化钙调节pH至8.5,搅拌15分钟,过滤,得到滤液和除砷污泥,其中,滤液中砷浓度为0.35mg/L,再进行除氟和调pH后即可达标排放,废水中砷的去除率达到95.54%。

在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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