阅读说明：本技术 一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法 (Preparation method of Ag-supported quasi-three-dimensional structure embedded flexible electrode material ) 是由 郭瑞 刘宣文 罗绍华 苏娜 王仁超 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于能源材料领域,具体涉及一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的电化学制备法,通过电沉积时间、次数的的控制,形成单层及多层的Ag/Ni<Sub>3</Sub>S<Sub>2</Sub>结构,使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量。本发明制备工艺简单,制备出的材料具有多孔孔道,比表面积大,形貌新颖,通过正负电压的调节,可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料,所制备的具有准三维尺度超结构链接的催化材料,并且电极选用可折叠多次的碳布,可推广为柔性可穿戴电极材料,并广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。(The invention belongs to the field of energy materials, and particularly relates to an electrochemical preparation method of an Ag-supported quasi-three-dimensional structure embedded flexible electrode material 3 S 2 The structure makes it generate the required catalytic effect, specific surface area and electric capacity. The preparation method is simple, the prepared material has porous pore channels, large specific surface area and novel appearance, and the positive and negative voltages are adjustedIn addition, catalytic materials with different nano-scales, morphologies and catalytic performances can be prepared, the prepared catalytic material with quasi-three-dimensional superstructure link is prepared, and the electrode is made of carbon cloth which can be folded for multiple times, so that the electrode material can be popularized to be a flexible wearable electrode material and can be widely applied to the fields of energy conversion and storage, catalysis and the like.)

一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法。

背景技术

寻找新的可持续和清洁能源是当今世界的重要发展趋势之一。近年来，电化学析氧反应(OER)作为通过水溢出过程获得可再生能源的重要且清洁的途径，是科学界关注的问题之一。OER是决定电解水析出的H₂和O₂的主要控制步骤，由于四个电子的复杂转移过程引起的高过电位，OER成为整体反应的障碍。尽管已知Ru/Ir氧化物是OER的有效催化剂，但它们的高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此，有效且低成本的OER催化剂的合成变得越来越重要。

到目前为止，过渡金属由于其丰富性和低成本而得到了广泛的研究。过渡金属化合物如裸金属，氧化物，双氢氧化物和硫化物已被证明是OER催化剂的替代材料。此外，材料在高导电性基底(如Ni泡沫和碳布)上的自生长已被证明是提高OER活性的有效手段。构造分层准三维结构可以有效地消除界面电阻产生的过电位。

本专利技术采用不同外加电压电沉积法制备了Ni₃S₂纳米片/Ag纳米粒子准三维电极，用于OER催化。将材料沉积在柔性材料碳布上，结果表明，在碳布和Ag层上生长的Ni₃S₂具有完全不同的形貌。当两层Ni3S2和一层Ag交替电沉积时，Ni₃S₂的最内层呈现片状结构，Ni₃S₂的最外层呈现小粒径的颗粒形状。由于这种独特的3D分层和最外层上的大量活性位点，自支撑电极材料对OER反应表现出极高的催化活性。在10mA cm^-2的电流密度下，Ni₃S₂/Ag的过电位仅为187mV。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni₃S₂结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量

具体技术方案如下：

一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的电化学制备法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni₃S₂结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量，具体步骤如下：

(1)取适量硝酸银溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为硝酸银摩尔量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液A；

(2)取适量氨水溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为氨水摩尔量的10-20倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液B；

(3)取适量十二烷基胺溶解于醇溶液中，醇溶液的摩尔量为十二烷基胺摩尔量的10-20倍，待其完全溶解后，加入一定量十二烷基硫酸钠和一定量的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C；将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30-60min；静置，得到溶液D；

(4)将一定量的NiCl₂·6H₂O溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为NiCl₂·6H₂O摩尔量的20-30倍，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E；

(5)以1cm×1cm的碳布作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，正负直流电场的电压-100V～+100V，反应时间为30s-90s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3-5次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1-2小时，得到产物F；

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s-90s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极；

(7)反复步骤(5)和(6)沉积1-3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料。

所述步骤(1)、(2)和(4)中磁力搅拌，搅拌转速为500r/min-800r/min。

所述步骤(2)中氨水的浓度为25％，氨水与硝酸银的比为1:1-1:3。

所述步骤(3)中十二烷基胺的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.5-1倍；十二烷基硫酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.3-0.5倍；聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量为硝酸银摩尔量0.2-0.5倍。

所述步骤(3)中的醇溶液可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子量的醇。

所述步骤(4)中NiCl₂·6H₂O摩尔量为硝酸银摩尔量的20-50倍。

所述Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料可应用为电极材料或催化材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

本发明提供的一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料，通过电沉积时间的控制，直流电压大小及方向(正负电压)的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现银嵌入的不同形貌的可控制备；电沉积时间的长短，可使析出的银呈现不同的纳米形貌及尺度，从而获得不同需求的纳米结构材料；通过不同次数的电沉积的控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层及多层的Ag/Ni₃S₂结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量；本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，通过正负电压的调节，可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料，所制备的具有准三维尺度超结构链接的催化材料，并且电极选用可折叠多次的碳布，可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。

附图说明

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图；

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图；

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图；

图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图；

图5是实施例5所制备材料的扫描电镜图；

图6是实施例6所制备材料的扫描电镜图；

图7是不同实施例测试的电化学阻抗曲线图；

图8是对比例1所制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。

实施例1：

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将20mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+50V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥2小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图1所示，制备的嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极材料为片层状，片层厚的只有20纳米，分散均匀；将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。由图7可以看出，阻抗曲线一般有一个半圆和一条直线组成。在高频区的半圆体现了电荷转移电阻。直线部分反映电化学活性物种在表面的扩散行为。实施例2：

(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取3mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取1mmol十二烷基胺溶解于5mmol甲醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.5mmol十二烷基硫酸钠和0.5mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将50mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图2所示，制备的电极材料为疏松的花瓣形纳米片层，比表面积大，外加电压可以改变片层的形貌及尺度。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。

实施例3：

(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取2mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.8mmol十二烷基胺溶解于5mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.4mmol十二烷基硫酸钠和0.4mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将30mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式电极材料。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的电化学阻抗曲线图。如图3可见，采用反复电沉积所制备的准三维结构纳米片层较为致密。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，如图7中实施例曲线所示。本实施例所制备催化剂表面的传输较快，电荷转移电阻最小，催化活性电荷转移速度在催化过程中起关键作用。

实施例4：

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol丙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将20mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-50V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥2小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图。如图4所示，外加反向电压后，制备的电极材料形貌已经出现较大的变化，形成具有颗粒状的固态分散结构。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。

实施例5：

(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将20mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

图5是实施例5所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图5所示，外加不同大小反向电压后，对制备的电极材料形貌影响较大，形成具有颗粒状的固态分散结构。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。本实施例电荷转移电阻较大，电化学活性物种在表面的扩散行为较为困难。

实施例6

(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将20mmol的NiCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl₂·6H₂O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积60s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni₃S₂电极。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式电极材料。

图6是实施例6所制备材料的扫描电镜图，如图6所示，采用反复电沉积所制备的准三维结构纳米片层较为致密。

对比例1。

余等人采用溶剂热法制备的Sn掺杂Ni₃S₂原位生长法制备电极材料(In SituGrowth of Sn-Doped Ni3S2Nanosheets on Ni Foam as High-PerformanceElectrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction，ChemElectroChem 2017,4,594–600)。Ni泡沫的预处理通过在3M HCl中超声处理20分钟以除去氧化物层，然后用乙醇和去离子水洗涤过程数次。对于Ni₃S₂纳米棒的合成方法，将2mmol硫代乙酰胺(TAA)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝55000)溶解在30mL三甘醇(TEG)中。然后将透明溶液和一片Ni泡沫(14cm)转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中。将高压釜在220℃加热12小时，然后自然冷却至室温。然后用乙醇和去离子水清洗Ni泡沫数次，在60℃下干燥过夜。样品定义为Ni₃S₂纳米棒。在不添加PVP的情况下获得块状Ni₃S₂。制备的形貌如图8所示。该方法与本专利有着本质上的不同，对比例1中采用高压高温的方法12h，从工业生产的角度来看，能耗较高。

综上，现阶段很多文献报导的Ni₃S₂粉体，制备方法及形貌均与本专利不同。本发明制备的嵌入式电极材料，制备过程中不采用较高的温度和压力，很好的克服了现有材料制备的缺点，保证了制备过程中的安全性，是本专利的一个创新；并且本专利制备的电极材料为柔性电极材料，也是本发明的一个创新。另外本发明制备的嵌入式准三维结构电极材料，还可以通过电沉积时间的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于其电化学性能的提升。