阅读说明：本技术 一种高强度低伸长聚四氟乙烯超细长丝的制造工艺 (Manufacturing process of high-strength low-elongation polytetrafluoroethylene ultra-fine filaments ) 是由 阙福明 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚四氟乙烯功能性材料制备领域,特别涉及一种高强度低伸长聚四氟乙烯超细长丝的制造工艺。本发明通过将聚四氟乙烯分散颗粒料低温给油处理,熟化,真空模压成型,推压挤出料条,压出薄膜,进行三次纵向加热拉伸,并分别限定三次纵向加热拉伸的拉伸温度、拉伸倍率和拉伸速率,得到PTFE扁丝,并将扁丝加捻制备成圆丝,加热拉伸定型,制备成500～550dtex PTFE长丝。通过本发明工艺制备出的长丝,线密度小,且实现了强度高、伸长率低的理想指标,有利于聚四氟乙烯长丝的广泛应用。(The invention belongs to the field of preparation of polytetrafluoroethylene functional materials, and particularly relates to a manufacturing process of a high-strength low-elongation polytetrafluoroethylene ultra-thin filament. The PTFE flat filament is prepared by low-temperature oiling treatment of polytetrafluoroethylene dispersed particles, curing, vacuum compression molding, pushing and extruding an extruded material strip, extruding a film, carrying out three times of longitudinal heating and stretching, respectively limiting the stretching temperature, stretching ratio and stretching speed of the three times of longitudinal heating and stretching to obtain the PTFE flat filament, twisting the flat filament to prepare a round filament, and carrying out heating, stretching and shaping to prepare the 500-550 dtex PTFE filament. The filament prepared by the process has small linear density, realizes ideal indexes of high strength and low elongation, and is beneficial to wide application of the polytetrafluoroethylene filament.)

一种高强度低伸长聚四氟乙烯超细长丝的制造工艺

技术领域

本发明属于聚四氟乙烯功能性材料制备领域，特别涉及一种强度高、伸长率低的聚四氟乙烯长丝的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐温、耐腐蚀、耐老化、不粘附、不水解等优异特点，将其制造出的PTFE长丝可以用做缝纫线，用于PTFE耐高温除尘袋的缝制，也可经过并线、加捻，作为经、纬线织成布、网，适用于离子膜、橡胶垫等增强材料。

其中聚四氟乙烯材质的滤料是目前各类化学工业排放满足气体粉尘颗粒排放浓度<20mg/Nm³的首选滤料。将此滤料制成各种滤袋、滤板、滤芯以及除尘设备，实现排放环保达标的目标。滤料在滤尘器或除尘设备中，会使其受到频繁的震动和张力，如果滤料强度低、容易破损，滤料伸长大，受力后就会松弛，影响工作性能。所以强度和伸长率是滤料最重要的质量要求之一。滤料的强度和伸长率都是滤料基布决定的，而基布是由长丝织成的，所以长丝的强度和伸长率决定着滤料的强度和伸长率。

目前国内厂家生产的PTFE长丝普遍存在强度不高、伸长率过大的问题，给滤料基布的织造工艺和质量造成了不小的影响，滤料的质量也难以提高。有的厂家生产的长丝强度较高，但伸长太大，还有的长丝伸长率较低，满足了要求，但是强度又不够，目前国内厂家生产的聚四氟乙烯长丝，其主要质量指标：强度一般为26cN/tex(厘牛/特)，最高达36cN/tex，断裂伸长率一般在11～28％之间。都存在强度低，伸长率大的问题。不能完全满足聚四氟乙烯滤料用丝的强度高、伸长率低的质量要求，这给客户造成了很大的困惑。

其中，在CN201610134558.8一种聚四氟乙烯长丝及其制备方法、应用中，将经烧结牵伸后的扁丝通过加捻机加捻制得圆丝、375～400℃的温度定型，定型后在0～5℃骤冷，从而保证聚四氟乙烯长丝的强度，其中需要专门的骤冷装置，工艺复杂，成本高，而且不利于聚四氟乙烯的结晶度提高。而在CN201410468609.1高强度低伸长聚四氟乙烯长丝制造工艺中，采用高温、高拉伸速度、拉伸倍数、以及高密度工艺，制备的长丝强度，断裂伸长率取得优异的效果，但该长丝仅能达到线密度高于1000D以上，粗度较大，高工艺下无法达到更高拉伸倍数，更小线密度聚四氟乙烯长丝的要求。常规线密度在500dtex左右的超细聚四氟乙烯长丝，单丝强力仅能达到13～14N，断裂强度达到30cN/tex、断裂伸长率在10％左右，在力学性能上难以取得更高的效果。随着要求的不断提高，还需要开发出线密度更小，强度更大的超细聚四氟乙烯长丝产品。

PTFE聚合物的结晶度是影响其力学性能的重要因素之一，结晶度越大，有利于断裂强度的增强，限制了断裂伸长率的提高。但在传统工艺中，通过热处理来提高PTFE基带结晶度，仅能达到70％左右。再往上提高，在目前公开的生产PTFE长丝工艺很难实现。所以还需要对生产工艺技术作更深探索、不断攻关研发，突破技术瓶颈，找出一种既能提高强度，又能降低断裂伸长率的聚四氟乙烯超细长丝制造技术的新工艺、新方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高强度低伸长聚四氟乙烯超细长丝的制造工艺。通过研究热处理拉伸工艺，使聚四氟乙烯分子链结构较大程度的重新排列规整，提高PTFE的取向程度，结晶度，从而提高PTFE长丝的强度，降低伸长率。

本发明采用的技术方案是：

一种高强度低伸长聚四氟乙烯超细长丝的制造工艺，具体操作步骤为：

(1)混料：向550～560um聚四氟乙烯分散颗粒料中加入润滑油，在拌料机中搅拌均匀，搅拌后出料，在低于15℃的低温环境下存放8小时以上；优选0～5℃。

进一步，润滑油为石蜡油，加入量为聚四氟乙烯分散颗粒料质量的25～32％；

(2)熟化：将经步骤(1)存放后的聚四氟乙烯混合料装入熟化箱，在45～50℃恒温下熟化10～12h；

(3)预压：将步骤(2)熟化后的聚四氟乙烯混合料放入预压料筒内进行双面预压，油缸压力为8～12MPa，预压35～50min成型，得坯料；

(4)推压挤出：将步骤(3)坯料进入推压模腔内推压，连续挤出条型料，将条型料放入50℃水中保温6h；

其中，推压挤出操作中，压缩比为240～300，挤出料条的速度为230～240mm/min；控制料条的横截面为扁圆形。

(5)压延成膜：将步骤(4)保温后的条型料经过导向板进入压延机压成膜；

其中，压延时，压辊温度为67～72℃，压延线速度为12～16m/min；

(6)脱脂：将步骤(5)压延后的薄膜经过脱脂油回用设备脱脂，得脱脂膜；

(7)第一次烧结拉伸：将脱脂膜进入牵伸定型烘箱中进行第一次加热拉伸，烘箱中设有5个牵伸辊筒，辊筒上下交错排布成S形(如图1所示)，薄膜进入烘箱，经过加热拉伸，得薄膜。

加热温度为380～430℃，总拉伸倍率为18～20倍，薄膜进入烘箱的拉伸速率为2～3m/min，出烘箱的拉伸速率为25～30m/min。

其中，每个牵伸辊筒的拉伸倍数不同，依次为总拉伸倍数的17％、11％、17％、11％、44％。

在第一次牵伸时，通过加热温度、拉伸方式的调整，提高PTFE薄膜拉伸倍率为18～20倍率，使PTFE薄膜的拉伸取向度最大程度的提高。如果倍率低于18倍不利于分子取向，而倍率高于20倍，不仅会容易出现断丝现象，影响生产效率，而且过高的塑化拉伸也会降低纤维的断裂强度。所以拉伸倍率为18～20是优选后的条件，在该拉伸倍率下可保证纤维的强度明显提高。

并且各辊筒的拉伸倍数不同，有利牵伸倍数的提高，逐步提高纵向分子取向程度，从而提高长丝的强度和均匀性。

(8)收卷：将第一次拉伸出来的薄膜，拉出后以30～35m/min的速度收卷成卷膜，收卷后放置自然冷却，放置冷却时间在6h以上。

进一步，优选放置冷却时间为12～24h，放置结束后再进行后续操作；

经检测，第一次拉伸冷却放置后，PTFE薄膜的结晶度达到50～55％。

收卷冷却的目的主要是为了降低冷却速率，延长冷却时间，PTFE从熔融体冷却到熔融温度以下后，分子链热运动减弱并有规则排列起来，冷却时间相对较长，会更有充分的时间进行内部结构调整，更有利分子链重新排列进入规整的晶格。因此缓慢冷却时间越长，结晶时间就越长，内部结晶越充分。

(9)第二次烧结拉伸：将步骤(8)放置后的薄膜纵向分切，切割后进入烘箱中第二次加热拉伸。

加热温度为425～435℃，拉伸倍数为6～8倍，拉伸速率为12m/min，得PTFE薄膜，自然冷却至室温。优选的操作室的室温低于20℃。

自然冷却至室温后，检测第二次PTFE薄膜的结晶度达到75～80％。

(10)第三次烧结拉伸：将步骤(9)得到的PTFE薄膜再进行纵向分切，切割后经过弧形板进行第三加热拉伸，得PTFE扁丝。

其中，弧形板表面温度为350～380℃，拉伸线速度为25～30m/min，拉伸倍率为1倍，以0.5～2.0℃/min冷却速率冷却至室温，第三次拉伸后的PTFE长丝的结晶度达到85～88％。

(11)将步骤(10)拉伸后扁丝通过加捻机加捻制备成圆丝，收卷加捻好的长丝，拉伸定型，得到成一定规格的PTFE圆丝；

其中，加捻的捻数为360～380捻/m，加热拉伸定型温度为300～350℃

得到的PTFE圆丝的线密度为500～550dtex。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用真空模压成型，大大减少了成型塑料中的空气，提高了半制品的密度和均匀性，对后道推压、压延工序的制品质量提高起到了关键的作用，；推压挤出料条的截面为扁圆形，推压后在温水中浸泡，对压延成膜的宽度提高和纤维纵向排列取向度的提高起到关键的作用；

(2)本发明经过3次拉伸操作，对每次拉伸温度，冷却方式均分别设置，在高温拉伸下PTFE分子链的活动力大，无定形区大分子具有足够的流动性，有利于分子链间的芯片充分解缠，使其在高倍率热牵伸下工序能顺利进行，有利于排列取向度提高，再通过冷却方式，保证分子链有规则排列起来，结构调整，结晶越充分。而且相比于现有工艺，PTFE长丝的强力增大，断裂延伸率降低。

附图说明

图1为本发明牵伸定型烘箱中牵伸机的结构图。

具体实施方式

实施例1

(1)混料：在聚四氟乙烯分散颗粒料中加入石蜡油，加入量为聚四氟乙烯分散颗粒料质量的25％，在拌料机中搅拌均匀，出料，在8℃的低温环境下存放8小时以上；

(2)熟化：将步骤(1)存放后的聚四氟乙烯混合料装入熟化箱，在45℃恒温下熟化10h；

(3)预压：将步骤(2)熟化后的聚四氟乙烯混合料放入预压料筒内进行双面预压，油缸压力为8MPa，预压50min成型，得坯料；

(4)推压挤出：将步骤(3)坯料进入推压模腔内推压，连续挤出条型料，控制料条的横截面为扁圆形，将条型料放入50℃水中保温6h；在推压挤出操作中，压缩比为240，挤出料条的速度为230mm/min；

(5)压延成膜：将步骤(4)保温后的条型料经过导向板进入压延机压成膜；

(6)脱脂：将步骤(5)压延后的薄膜经过脱脂油回用设备脱脂，得脱脂膜；

(7)第一次烧结拉伸：将脱脂膜进入牵伸定型烘箱中拉伸，烘箱中设有5个牵伸辊筒，辊筒上下交错排布(如图1所示)。

烘箱加热温度为400℃，总拉伸倍率为18倍，薄膜进入烘箱的拉伸速率为2m/min，出烘箱的拉伸速率为25m/min。

其中，每个牵伸辊筒的拉伸倍数不同，依次为总拉伸倍数的17％、11％、17％、11％、44％。

(8)收卷：拉伸出来的薄膜以25m/min的速度收卷膜，收卷后放置自然冷却，放置冷却时间为12h。操作室温度为5～10℃。

(9)第二次烧结拉伸：将步骤(8)放置后的薄膜纵向分切，切割后进入烘箱进行第二次加热拉伸，加热温度为425℃，拉伸倍数为6倍，拉伸速度为12m/min，得PTFE薄膜，自然冷却至室温。

(10)第三次烧结拉伸：将步骤(9)得到的PTFE薄膜，纵向分切，切割后经过表面温度为380℃的弧形板进行第三加热拉伸，拉伸线速度为30m/min，拉伸倍率为1倍，以2.0℃/min冷却速率冷却至室温，得PTFE扁丝

(11)将步骤(10)拉伸后扁丝采用加捻机加捻制备成圆丝，收卷加捻好的长丝，捻数为380捻/m，300℃定型，得到线密度为530dtex的PTFE圆丝；

分别检测每次加热拉伸冷却后PTFE薄膜的结晶度：

第一次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到50％；

第二次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到75％。

第三次加热拉伸后的PTFE扁丝的结晶度达到85％。

实施例1中制备的530dtex单丝强度为20.6N，断裂伸长率为6％。

实施例2：

(1)混料：在聚四氟乙烯分散颗粒料中加入石蜡油，加入量为聚四氟乙烯分散颗粒料质量的30％，在拌料机中搅拌均匀，出料，在5℃的低温环境下存放8小时以上；

(2)熟化：将经步骤(1)存放后的聚四氟乙烯混合料装入熟化箱，在47℃恒温下熟化11h；

(3)预压：将步骤(2)熟化后的聚四氟乙烯混合料放入预压料筒内进行双面预压，油缸压力为10MPa，预压45min成型，得坯料；

(4)推压挤出：将步骤(3)坯料进入推压模腔内推压，连续挤出条型料，控制料条的横截面为扁圆形，将条型料放入50℃水中保温6h；在推压挤出操作中，压缩比为250，挤出料条的速度为235mm/min；

(5)压延成膜：将步骤(4)保温后的条型料经过导向板进入压延机压成膜；

(6)脱脂：将步骤(5)压延后的薄膜经过脱脂油回用设备脱脂，得脱脂膜；

(7)第一次烧结拉伸：将脱脂膜进入牵伸定型烘箱中进行拉伸，烘箱中设有5个牵伸辊筒，辊筒上下交错排布成S形(如图1所示)，薄膜进入烘箱，加热拉伸成薄膜。加热温度为410℃，总拉伸倍率为18倍，薄膜进入烘箱的拉伸速率为2.5m/min，出烘箱的拉伸速率为27m/min。

其中，每个牵伸辊筒的拉伸倍数不同，依次为总拉伸倍数的17％、11％、17％、11％、44％。

(8)收卷：拉伸出来的薄膜以25～30m/min的速度收卷膜，收卷后自然冷却，放置冷却时间为12h。室温温度为5～10℃。

(9)第二次烧结拉伸：将步骤(8)放置后的薄膜纵向分切，切割后进入烘箱进行第二次加热拉伸，加热温度为430℃，拉伸倍数为7倍，拉伸速度为12m/min，得PTFE薄膜，自然冷却至室温。

(10)第三次烧结拉伸：将步骤(9)得到的PTFE薄膜，纵向分切，切割后经过表面温度为375℃的弧形板进行第三加热拉伸，拉伸线速度为27m/min，拉伸倍率为1倍，以1.0℃/min冷却速率冷却至室温，得PTFE扁丝。

(11)将步骤(10)拉伸后扁丝通过加捻机加捻制备成圆丝，收卷加捻好的长丝，捻数为360捻/m，350℃定型，得到线密度为550dtex的PTFE圆丝；

分别检测每次加热拉伸、完全冷却后PTFE薄膜的结晶度：

第一次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到53％；

第二次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到78％；

第三次加热拉伸后的PTFE扁丝的结晶度达到85％。

经检测：实施例2中制备的550dtex单丝强度为21.3N，断裂伸长率为5％。

实施例3：

(1)混料：在聚四氟乙烯分散颗粒料中加入石蜡油，加入量为聚四氟乙烯分散颗粒料质量的32％，在拌料机中搅拌均匀，出料，在2℃的低温环境下存放8小时以上；

(2)熟化：将经步骤(1)存放后的聚四氟乙烯混合料装入熟化箱，在50℃恒温下熟化12h；

(3)预压：将步骤(2)熟化后的聚四氟乙烯混合料放入预压料筒内进行双面预压，油缸压力为12MPa，预压50min成型，得坯料；

(4)推压挤出：将步骤(3)坯料进入推压模腔内推压，连续挤出条型料，控制料条的横截面为扁圆形，将条型料放入50℃水中保温6h；在推压挤出操作中，压缩比为260，挤出料条的速度为240mm/min；

(5)压延成膜：将步骤(4)保温后的条型料经过导向板进入压延机压成膜；

(6)脱脂：将步骤(5)压延后的薄膜经过脱脂油回用设备脱脂，得脱脂膜；

(7)第一次烧结拉伸：将脱脂膜进入牵伸定型烘箱中进行第一次加热拉伸，烘箱中设有5个牵伸辊筒，辊筒上下交错排布成S形(如图1所示)，薄膜进入烘箱，加热拉伸成薄膜。加热温度为430℃，总拉伸倍率为18倍，薄膜进入烘箱的拉伸速率为3m/min，出烘箱的拉伸速率为30m/min。

其中，每个牵伸辊筒的拉伸倍数不同，依次为总拉伸倍数的17％、11％、17％、11％、44％。

(8)收卷：拉伸出来的薄膜以25～30m/min的速度收卷膜，收卷后自然冷却，放置冷却时间为12h。室温温度为5～10℃。

(9)第二次烧结拉伸：将步骤(8)放置后的薄膜纵向分切，切割后进入烘箱进行第二次加热拉伸，加热温度为435℃，拉伸倍数为7倍，拉伸速度为12m/min，得PTFE薄膜，自然冷却至室温。

(10)第三次烧结拉伸：将步骤(9)得到的PTFE薄膜，纵向分切，切割后经过表面温度为380℃的弧形板进行第三加热拉伸，拉伸线速度为30m/min，拉伸倍率为1倍，以0.5℃/min冷却速率冷却至室温，得PTFE扁丝

(11)将步骤(10)拉伸后扁丝通过加捻机加捻制备成圆丝，收卷加捻好的长丝，捻数为370捻/m，350℃定型，得到线密度为500dtex的PTFE圆丝；

分别检测每次加热拉伸、完全冷却后PTFE薄膜的结晶度：

第一次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到55％；

第二次加热拉伸后PTFE薄膜结晶度达到80％。

第三次加热拉伸后的PTFE扁丝的结晶度达到86.5％。

经检测：本实施例3中制备的500dtex单丝拉伸强力为22.3N，断裂伸长率为5％。

对比例1-3

对比例1-3中，除了步骤(7)第一次拉伸的温度设定为280℃、200℃、350℃，其余操作均与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

对比例4

对比例4中，除了步骤(7)第一次拉伸的倍率为10倍，相应增加第二次的拉伸倍率，总线密度不变，其余操作与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

对比例5

对比例5中，除了步骤(7)第一次拉伸的倍率为23倍，相应减少第二次的拉伸倍率，总线密度不变，其余操作与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

对比例6

对比例6步骤(7)中，第一次拉伸烘箱中未设置5根上下交错分别的辊筒，采用直线拉伸的方法，其余操作与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

对比例7

对比例7步骤(7)中，第一次拉伸烘箱中各辊筒的拉伸倍率相同，均为总拉伸倍率的20％，其余操作与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

对比例8

对比例8步骤(7)中，第一次拉伸中，出烘箱的拉伸速率为5m/min，其余操作与实施例3相同。制备出的长丝的性能数据如表1所示。

表1

对比例9

对比例9的步骤(8)中未采用收卷冷却，而且拉伸出来后的薄膜通过水冷，冷却后进行第二加热拉伸操作，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例10

对比例10的步骤(4)中未将条型料放入50℃水中保温6h，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例11

对比例11的步骤(8)中未采用收卷冷却，拉伸出来的薄膜摊放自然冷却，冷却至室温后进行后续操作，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例12

对比例12的步骤(9)第二加热拉伸中，加热温度为400℃，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例13

对比例13与实施例3相比，仅进行第一、第二次拉伸，未经过第三次拉伸，通过最后拉伸定型，得到得到线密度为550dtex的PTFE圆丝，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例14

对比例14的步骤(10)第三次拉伸中，拉伸线速度为5m/min，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

对比例15

对比例15的步骤(10)第三次拉伸中后冷却速度为5℃/min，其余操作与实施例3中相同。制备出的长丝的性能数据如表2所示。

表2