阅读说明：本技术 一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法 (Method for synthesizing tetragonal-phase barium titanate nano powder at low temperature ) 是由 汪静 石锋 彭艳芬 陈慧玲 沈弘宁 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钛酸钡纳米粉体制备技术领域,尤其涉及一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法,该方法包括：(1)将Ti(OC<Sub>4</Sub>H<Sub>9</Sub>)<Sub>4</Sub>溶于有机溶剂中,得到钛溶胶；(2)将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应,静置分层后,将所得下层物料进行第一水热反应,得到K<Sub>2</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>15</Sub>；(3)将所述K<Sub>2</Sub>Ti<Sub>2</Sub>O<Sub>15</Sub>、钡盐溶液和碱性试剂混合,将所得混合液进行第二水热反应,固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体；所述混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1。本发明整个反应过程均为水热过程,不需要进一步高温处理即可得到结晶性好、分散性好的四方相钛酸钡纳米粉体。(The invention relates to the technical field of barium titanate nano powder preparation, in particular to a method for synthesizing tetragonal barium titanate nano powder at low temperature, which comprises the following steps: (1) mixing Ti (OC) 4 H 9 ) 4 Dissolving in an organic solvent to obtain titanium sol; (2) mixing the titanium sol and a KOH solution for precipitation reaction, standing for layering, and carrying out a first hydrothermal reaction on the obtained lower-layer material to obtain K 2 Ti 2 O 15 (ii) a (3) The K is added 2 Ti 2 O 15 Mixing the barium salt solution and an alkaline reagent, carrying out a second hydrothermal reaction on the obtained mixed solution, and carrying out solid-liquid separation to obtain tetragonal-phase barium titanate nano powder; the molar ratio of Ba ions to Ti ions in the mixed solution is (1.4-1.8): 1. the whole reaction process is a hydrothermal process, and the tetragonal barium titanate nano powder with good crystallinity and good dispersibility can be obtained without further high-temperature treatment.)

一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及钛酸钡纳米粉体制备技术领域，尤其涉及一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法。

背景技术

由于量子尺寸效应的存在，使得纳米材料的制备成为近年来材料学研究的热点。钛酸钡是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数、低介电损耗、良好的热释电性和铁电性。

在目前电子器件小型化的大趋势下，为了保证器件的可靠性，需要进一步降低钛酸钡粉体的粒度。特别是对多层陶瓷片电容器(MLCC)来说，为了使器件在小型化的同时保证大的容量和容积效率，需要制备颗粒度更小、更均匀的钛酸钡粉体。此外，粒度小且分散性好的钛酸钡粉体具有良好的烧结性能，在较低的温度下就能得到性能佳的陶瓷材料。其中，四方相钛酸钡由于具有压电性、铁电性和热电性而成为应用最广的一种晶型。

传统固相法以BaCO₃、TiO₂为原材料，在1000～1350℃烧结制得BaTiO₃，烧结过程中由于经过高温热处理，不可避免地导致粉体粒径的长大，不能得到纳米级粉体。而且因为制备方法的问题，使得粉体表面活性差、团聚严重、造成偏析，形貌也难以控制，最终会大大影响电子元器件的电性能，不能满足电子陶瓷生产的需要。

传统液相法制备钛酸钡粉体大多以可溶性钛盐和可溶性钡盐在水溶液中反应，形成钛酸钡前驱体，再经低温热处理得到钛酸钡粉体。这种方法虽然能得到纳米级钛酸钡，但多为立方相，甚至含有少量碳酸钡的杂相，需要进一步的高温热处理才能得到四方相。

为了获得更理想的纳米钛酸钡粉体，低温湿化学法合成四方相钛酸钡纳米粉体越来越受到重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法，整个反应都是水热过程，不需要进一步的高温处理即可得到结晶性好、分散性好的四方相钛酸钡纳米粉体。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将Ti(OC₄H₉)₄溶于有机溶剂中，得到钛溶胶；

(2)将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应，静置分层后，将所得下层物料进行第一水热反应，得到K₂Ti₂O₁₅；

(3)将所述K₂Ti₂O₁₅、钡盐溶液和碱性试剂混合，将所得混合液进行第二水热反应，固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体；所述混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1。

优选的，所述有机溶剂为乙二醇或乙二醇***，所述Ti(OC₄H₉)₄和有机溶剂的体积比为1：(2～5)。

优选的，所述KOH溶液的浓度为1.0～2.5mol/L，所述KOH溶液中KOH与所述Ti(OC₄H₉)₄的摩尔比为(2～10):1。

优选的，所述第一水热反应的温度为200～240℃，时间为24～48h。

优选的，所述第一水热反应后，还包括将第一水热反应产物体系于90～100℃干燥，直至水分蒸干。

优选的，所述静置的时间为2～4h。

优选的，所述钡盐溶液为氯化钡溶液、硝酸钡溶液或醋酸钡溶液；所述碱性试剂为NaOH或KOH，所述碱性试剂在混合液中的浓度为0.07～2.8mol/L。

优选的，所述第二水热反应的温度为200～240℃，时间为24～48h。

优选的，所述固液分离后，还包括对固液分离所得固体进行洗涤和干燥。

优选的，所述第一水热反应和第二水热反应在具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，填充度独立地为50～80％。

本发明提供了一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法，包括以下步骤：(1)将Ti(OC₄H₉)₄溶于有机溶剂中，得到钛溶胶；(2)将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应，静置分层后，将所得下层物料进行第一水热反应，得到K₂Ti₂O₁₅；(3)将所述K₂Ti₂O₁₅、钡盐溶液和碱性试剂混合，将所得混合液进行第二水热反应，固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体；所述混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1。本发明采用分步水热法，先合成钛酸钾(K₂Ti₂O₁₅)，再通过二次水热，制备了纯度高、结晶性好、分散性好的四方相钛酸钡纳米粉体。整个反应过程都是水热过程，不需要进一步的高温处理，不需要昂贵的设备，没有高温处理过程，能耗低、工艺条件容易控制、成本低廉，易于工业化生产，在微电子器件、电光器件、高介材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1步骤(2)所得钛酸钾的XRD图谱；

图2为实施例1～3、对比例1～2最终所得钛酸钡的XRD图谱；

图3为对比例1制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图；

图4为对比例2制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图；

图5为实施例1制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图；

图6为实施例2制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图；

图7为实施例3制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将Ti(OC₄H₉)₄溶于有机溶剂中，得到钛溶胶；

(2)将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应，静置分层后，将所得下层物料进行第一水热反应，得到K₂Ti₂O₁₅；

(3)将所述K₂Ti₂O₁₅、钡盐溶液和碱性试剂混合，将所得混合液进行第二水热反应，固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体；所述混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将Ti(OC₄H₉)₄溶于有机溶剂中，得到钛溶胶。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇或乙二醇***，更优选为乙二醇；所述Ti(OC₄H₉)₄和有机溶剂的体积比优选为1：(2～5)。由于Ti(OC₄H₉)₄在有机溶剂中溶解的速度较慢，本发明优选将Ti(OC₄H₉)₄逐滴溶解于有机溶剂中，之后搅拌0.5～1h，得到稳定的钛溶胶。

得到钛溶胶后，本发明将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应，静置分层后，将所得下层物料进行第一水热反应，得到K₂Ti₂O₁₅。在本发明中，所述KOH溶液的浓度优选为1.0～2.5mol/L；所述KOH溶液中KOH与所述Ti(OC₄H₉)₄的摩尔比为(2～10):1，更优选为10:1。

本发明将所述钛溶胶与KOH溶液混合进行沉淀反应优选是在搅拌条件下，将所述KOH溶液滴加到钛溶胶中，滴加过程中，体系会发生沉淀反应，生成凝胶状的无定形钛酸钾沉淀。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，本领域熟知的搅拌均可。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式可以防止KOH溶液一次性加入导致局部产生凝结。

进行沉淀反应后，本发明进行静置分层。在本发明中，所述静置的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明所述静置过程中，凝胶状沉淀与水发生分层，上层为碱性的水层，下层为凝胶状的无定形钛酸钾沉淀。

完成静置分层后，本发明将所得下层物料进行第一水热反应，得到钛酸钾(K₂Ti₂O₁₅)。在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为200～240℃，更优选为240℃，时间优选为24～48h，更优选为48h。本发明所述第一水热反应的过程为无定形钛酸钾沉淀结晶的过程。在本发明中，所述第一水热反应优选在具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，填充度优选为50～80％。

完成所述第一水热反应后，本发明优选还包括将第一水热反应产物体系于90～100℃干燥，直至水分蒸干，得到白色钛酸钾(K₂Ti₂O₁₅)。

得到钛酸钾(K₂Ti₂O₁₅)后，本发明将所述K₂Ti₂O₁₅、钡盐溶液和碱性试剂混合，将所得混合液进行第二水热反应，固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体；所述混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1。

在本发明中，所述钡盐溶液优选为氯化钡溶液、硝酸钡溶液或醋酸钡溶液，更优选为氯化钡溶液。本发明对所述钡盐溶液的浓度没有特殊要求。在本发明中，所述碱性试剂优选为NaOH或KOH，更优选为NaOH，所述碱性试剂的加入量优选以其在混合液中的浓度达到0.07～2.8mol/L时为宜，更优选为0.07～2.0mol/L，最优选为0.07mol/L。在本发明中，所述K₂Ti₂O₁₅的用量以满足混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比为(1.4～1.8)：1为准，优选为(1.6～1.8)：1，更优选为1.8:1。本发明通过控制混合液中Ba离子和Ti离子的摩尔比在上述范围，可以保证得到的钛酸钡的晶体结构为四方相。

本发明将所述K₂Ti₂O₁₅、钡盐溶液和碱性试剂混合的步骤优选为：将所述K₂Ti₂O₁₅加入到钡盐溶液中，溶解后搅拌均匀，然后加入碱性试剂进行搅拌溶解。

在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为200～240℃，更优选为200℃，时间优选为24～48h，更优选为48h。本发明所述第二水热反应生成四方相钛酸钡晶体。在本发明中，所述第二水热反应优选在具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，填充度优选为50～80％。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可。

完成所述固液分离后，本发明优选还包括对固液分离所得固体进行洗涤和干燥，得到四方相钛酸钡纳米粉体。在本发明中，所述洗涤的步骤优选为：依次采用冰醋酸溶液、NaOH溶液、无水乙醇和去离子水清洗固体至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，以达到表面干燥时为宜。

下面结合实施例对本发明提供的低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称取0.015mol的Ti(OC₄H₉)₄(体积为5mL)，逐滴溶解于10mL的乙二醇中，搅拌0.5h，得到稳定的钛溶胶；

(2)配制1.5mol/L的KOH溶液100mL，将其缓慢逐滴加至步骤(1)得到的钛溶胶中，保持磁力搅拌，滴加完成后静置3h分层；用塑料滴管将广口瓶中的上层清液吸出，将下层胶状沉淀装入容积为100mL的高压釜中，填充度为80％，在240℃下保温48h完成第一水热反应；水热完成后取出，于100℃干燥，直至水分蒸干，得到白色钛酸钾(K₂Ti₂O₁₅)粉体备用；

(3)称取BaCl₂(分析纯，≥98％)2.91g溶于20mL去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到钡盐溶液；保持Ba:Ti摩尔比＝1.4:1，称取钛酸钾2.07g溶于钡盐溶液中，室温搅拌均匀，之后加入分析纯NaOH，溶解后的浓度为0.07mol/L，用玻璃棒搅拌均匀后转入高压釜(内有聚四氟乙烯内衬)；封闭在高压釜200℃保温48h完成第二水热反应，结束后冷却至室温，将粉体过滤后分别用5％(体积浓度)的冰醋酸溶液、1％(体积浓度)的NaOH溶液、无水乙醇和去离子水清洗至中性，80℃干燥，即固液分离后得到四方相钛酸钡纳米粉体。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，BaCl₂的用量为3.33g，Ba:Ti摩尔比＝1.6:1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，BaCl₂的用量为3.74g，Ba:Ti摩尔比＝1.8:1。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，BaCl₂的用量为2.08g，Ba:Ti摩尔比＝1.0:1。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，BaCl₂的用量为2.50g，Ba:Ti摩尔比＝1.2:1。

结构和形貌表征

用日本理学的D/Max 2500PC型X射线衍射仪对实施例1步骤(2)所得钛酸钾以及实施例1～3、对比例1～2最终所得钛酸钡进行物相分析，用美国FEI JEM-2100F场发射电子扫描显微镜观察粉体的形貌，结果如图1～7所示。

其中，图1为实施例1步骤(2)所得钛酸钾的XRD图谱；图2为实施例1～3、对比例1～2最终所得钛酸钡的XRD图谱。图3～图7为对比例1(图3)、对比例2(图4)、实施例1(图5)、实施例2(图6)和实施例3(图7)制备的钛酸钡粉体的高倍率扫描电镜图。

由图1可知，本发明第一水热反应产物的结构为K₂Ti₂O₁₅，而非K₂TiO₃。

由图2和图3可知，当Ba:Ti摩尔比＝1.0:1时(即对比例1)，得到的钛酸钡为立方相结构，且晶粒之间团聚严重，无规则形状。

由图2和图4可知，当Ba:Ti摩尔比＝1.2:1时(即对比例2)，在45°位置出现了(002)晶面，但强度不高，说明立方相的转化不完全，相比对比例1，晶粒尺寸减小，但形状仍不规则。

由图2和图5可知，当Ba:Ti摩尔比＝1.4:1时(即实施例1)，得到的钛酸钡纳米粉体呈现四方相结构，晶粒形状趋向规则，分散性得到改善。

由图2和图6可知，当Ba:Ti摩尔比＝1.6:1时(即实施例2)，得到的钛酸钡纳米粉体呈现四方相结构，晶粒尺寸减小，形状更加均匀，分散性好。

由图2和图7可知，当Ba:Ti摩尔比＝1.8:1时(即实施例3)，得到的钛酸钡纳米粉体呈现纯四方相结构，晶粒尺寸均匀，形状规则，分散性好，粒径平均尺寸约79.2nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种低温合成四方相钛酸钡纳米粉体的方法，不需要进一步的高温处理即可得到结晶性好、分散性好的四方相钛酸钡纳米粉体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。