阅读说明：本技术 一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸（apea-4）的新方法 (Novel method for synthesizing allyl fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylic acid (APEA-4) ) 是由 卢鑫 赵伟东 王良成 王璐 张昆 苏梅 张强 常立民 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的新方法。本发明以四乙二醇(HO(CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>O)<Sub>3</Sub>CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OH)、氯丙烯(H<Sub>2</Sub>C＝CHCH<Sub>2</Sub>Cl)、氯乙酸(ClCH<Sub>2</Sub>COOH)和氢氧化钠(NaOH)为原料,合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠,经30％盐酸酸化、过滤和减压蒸除溶剂得到目标产物；APEA-4的收率为85～95％,纯度为85～90％；本方法相对于已报道的方法有以下几个优点：(1)操作简便且反应效率高；(2)反应条件温和；(3)APEA-4的收率和纯度均较高；反应过程中没有引入除原料和溶剂以外的其它物质,溶剂没被污染且易于回收再利用；(5)避免因采用传统、低效的合成过程(聚合、萃取、蒸馏等)而造成大量的溶剂和能量损耗,以及环境污染。(The invention provides a new method for synthesizing allyl fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylic acid (APEA-4). The invention uses tetraethylene glycol (HO (CH) 2 CH 2 O) 3 CH 2 CH 2 OH), chloropropene (H) 2 C＝CHCH 2 Cl), chloroacetic acid (ClCH) 2 COOH) and sodium hydroxide (NaOH) as raw materialsAcidifying sodium allyl fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylate with 30% hydrochloric acid, filtering, and removing the solvent by reduced pressure evaporation to obtain a target product; the yield of the APEA-4 is 85-95%, and the purity is 85-90%; the method has the following advantages compared with the reported method: (1) the operation is simple and convenient, and the reaction efficiency is high; (2) the reaction condition is mild; (3) the yield and the purity of the APEA-4 are both high; in the reaction process, other substances except the raw materials and the solvent are not introduced, and the solvent is not polluted and is easy to recycle; (5) avoids large solvent and energy loss and environmental pollution caused by adopting traditional and low-efficiency synthetic processes (polymerization, extraction, distillation and the like).)

一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的新方法

技术领域

本发明属于有机单体的合成技术领域，涉及烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的制备，尤其涉及烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的制备新方法。用乙醇作为溶剂进行合成，一方面避免了有毒溶剂的使用，同时增加了反应物的溶解性且溶剂可回收再利用；另一方面避免因采用传统、低效的合成过程(聚合、萃取、蒸馏等)而造成大量的能量损耗及环境污染。

背景技术

烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA)在疏水基和亲水基(-COO-)之间嵌入了四个环氧乙烷(EO)基团，使其具有普通阴离子表面活性剂难以比拟的水溶性和耐硬水性，并兼有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的许多优良性能(如良好的起泡性、稳泡性以及优良的生物降解能力等)；同时由于存在疏水性的烯丙基，可与其他含有烯丙基或乙烯基的单体发生聚合，故其又是一类重要的合成有机单体。

据国内外文献报道，烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的合成方法有以下三种：

(1)羧酸盐封端法，实验室采用烯丙基聚氧乙烯醚(APEO)、氯乙酸(ClCH₂COOH)和氢氧化钠(NaOH)为原料进行羧甲基化反应，反应完成后冷却至室温，经萃取、过滤和减压蒸馏，所得产物真空干燥得淡红色透明液体烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，经酸化得到烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA)，其反应方程式如下

CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH+NaOH→CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nNa

CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nNa+ClCH₂COOH+NaOH→CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂COONa

但利用该方法合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)并未见报道。烯丙基聚氧乙烯醚(APEO)的原料稀缺，价格高，这主要是合成APEO的过程中可得到含有不同环氧乙烷(EO)基团数的烯丙基聚氧乙烯醚，分离过程相当繁琐且过程的能耗、物耗较大、对环境造成的危害也大，故采用该过程合成除烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚(1)羧酸(APEA-1)和烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚(2)羧酸(APEA-2)是可行的，但合成环氧乙烷(EO)的数量大于3的烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(如APEA-4)是不可行的；

(2)聚合法，该法用于丙烯醇与环氧乙烷在碱性催化剂下进行开环聚合生成乙二醇烯丙基醚，易产生副产物聚乙二醇和环氧乙烷聚合度在1以上的烯丙基聚乙二醇醚，其反应方程式如下

该步反应在带搅拌装置的高压釜中进行合成，并用N₂置换高压釜中空气数次，再按照一定的投料比和催化剂用量投料，加热至一定的反应温度进行反应，反应结束后通冷却水至30℃左右出料，精馏得乙二醇烯丙基醚产品，该产品再经羧甲基化即可得到烯丙基聚乙二醇羧酸钠，反应所需温度、压力较高，对设备要求高，反应条件较为苛刻，利用该方法合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)并未见报道，这主要是烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的沸点很高，且聚合法得到的最终产物是混合物，采用精馏法分离产物是不可行的；

(3)醚化封端法，该工艺采用Williamson成醚法合成醇类单烯丙基醚。首先将醇与金属钠反应制得醇钠，生成的醇钠再与氯丙烯双分子亲核取代生成醇类单烯丙基醚，这种传统Williamson成醚法合成醇类单烯丙基醚大都采用价格较高的溴丙烯为原料，碱则是易燃、易爆、难以操作的金属钠，且由于反应过程中生成大量盐，引入了四氢呋喃、二氧六环、甲苯等高毒性有机溶剂作为反应介质来保证反应的流动性，生成醇类单烯丙基醚再经羧甲基化即可得到烯丙基聚醇类羧酸钠。

发明内容

我们在实验室中对烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的合成方法进行了大量实验和工业化可行性研究，本发明一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的新方法具有较高的科技含量，工艺成熟简单，反应条件温和，产物的收率和纯度都很高，对设备要求不高，且产品所需原材料易得，反应在乙醇溶剂中进行，成本低，能够有效地实现溶剂与产品的分离，同时在反应过程中没有“三废”的产生，绿色高效。

本发明是四乙二醇、氯乙酸、氢氧化钠及氯丙烯为原料，在乙醇溶剂中先经羧甲基化，生成中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠，再进行烯丙基化反应，最终合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)。

其具体制备方法包括以下工艺步骤：(a)以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2∶1～1∶2.2∶1.1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45～50℃下反应10～12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；(b)在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，然后降温至40℃以下，加入氯丙烯，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1∶1～1∶1.1∶1.1，在恒温70～75℃下回流反应5～7h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压回收溶剂乙醇，最后得到淡黄色液体，收率为85～95％，纯度为85～90％。

反应方程式如下所示

ClCH₂COOH+NaOH→ClCH₂COONa+H₂O

HO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OH+NaOH→HO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂ONa+H₂O

HO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂ONa+ClCH₂COONa→HO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OCH₂COONa+NaCl

HO(CH₂CH₂O)₄CH₂COONa+H₂C＝CHCH₂Cl+NaOH→H₂C＝CHCH₂HO(CH₂CH₂O)₄CH₂COONa+NaCl

H₂C＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)₄CH₂COONa+HCl→H₂C＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)₄CH₂COOH+NaCl

本发明的目的是提供一种合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的新方法。

本发明的一创新点是以不对称合成法合成烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的新方法。

APEA-4红外光谱分析(FTIR)，将干燥的产物制样，在傅里叶红外光谱仪上测定红外光谱，分辨率为4cm^-1，波数范围400～4000cm^-1，扫描30次。图1为烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的FTIR图谱，从图1可以看出在1745cm^-1处出现了C＝O的振动吸收越来越强，1647cm^-1为H₂C＝CH-的吸收峰，2878cm^-1为饱和C-H键的伸缩振动吸收，1352～1456cm^-1为C-H弯曲振动，1213cm^-1为C-O的伸缩振动，3371em^-1为O-H伸缩振动吸收，1116em^-1为-(CH₂CH₂O)不对称伸缩振动。

附图说明

图1是烯丙基脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(APEA-4)的红外光谱。

具体实施方式

实施例一：以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2∶1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体醇类单烯丙基羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1∶1，恒温75℃下回流反应7h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为86％，纯度为85％。

实施例二：以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2.1∶1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应10h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体醇类单烯丙基羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1.1∶1.1，恒温75℃下回流反应7h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为85％，纯度为86％。

实施例三：以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2.2∶1.1的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温50℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1∶1.05，恒温75℃下回流反应6h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为85％，纯度为87％。

实施例四：以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2.1∶1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温50℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1.1∶1.1，恒温70℃下回流反应7h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为86％，纯度为86％。

实施例五：以乙醇为溶剂，将四乙二醇、氢氧化钠和氯乙酸以1∶2.1∶1.05的摩尔比加入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，充入氮气保护，恒温45℃下反应12h后，滤除氯化钠，得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠的乙醇溶液；在恒温70～75℃下，充入氮气保护，向上述脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠乙醇溶液中加入氢氧化钠并在搅拌下活化30～40min，控制中间体脂肪醇聚氧乙烯醚单羧酸钠、氢氧化钠及氯丙烯的摩尔比为1∶1∶1，恒温75℃下回流反应7h，后经30％盐酸酸化、过滤和减压除溶剂得到淡黄色液体，收率为90％，纯度为92％。