阅读说明：本技术 一种氨基三亚甲基膦酸晶体的连续化生产方法 (Continuous production method of amino trimethylene phosphonic acid crystal ) 是由 齐晓婧 程终发 陈成效 王宁宁 林学洲 刘全华 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氨基三亚甲基膦酸晶体的连续化生产方法。具体操作方法包括：将活性含量为50~60%的氨基三亚甲基膦酸液体产品经预热、气液分离后匀速连续打入蒸馏釜；经蒸馏浓缩至物料活性含量≥70%时,高温物料经冷凝后依次在1~n级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料,搅拌和自然降温的条件下,进行逐级连续结晶；最后在第n级结晶釜内经循环冷凝降温并维持体系温度在20℃,充分析晶后,经分离、干燥处理,得活性含量≥95%的氨基三亚甲基膦酸晶体产品,分离所得母液经收集循环利用。本发明将传统方法中的封闭单釜结晶改为了更适合工业化的流水线结晶,最终的产品粒度大小合适,品质稳定,且无三废产生,不引入助晶剂和晶核。(The invention provides a continuous production method of amino trimethylene phosphonic acid crystals, which comprises the following specific operation methods of preheating amino trimethylene phosphonic acid liquid products with the activity content of 50 ~ 60%, carrying out gas-liquid separation, then continuously pumping the amino trimethylene phosphonic acid liquid products into a distillation still at a constant speed, carrying out distillation concentration until the activity content of the materials is more than or equal to 70%, condensing high-temperature materials, sequentially completing step-by-step automatic material transfer between 1 ~ n crystallization kettles which are connected in series end to end, carrying out step-by-step continuous crystallization under the conditions of stirring and natural cooling, carrying out circulating condensation cooling in the nth crystallization kettle, maintaining the system temperature at 20 ℃, carrying out separation and drying treatment after full crystallization, obtaining amino trimethylene phosphonic acid crystal products with the activity content of more than or equal to 95%, and collecting and recycling the obtained mother liquor.)

一种氨基三亚甲基膦酸晶体的连续化生产方法

技术领域

本发明属于精细化学品生产技术领域，具体涉及一种氨基三亚甲基膦酸晶体的连续化生产方法。

背景技术

氨基三亚甲基膦酸（简称ATMP）为阴极型缓蚀剂，在水中能够解离形成6个正离子和含6个负电荷的离子，可以与水中的Ca²⁺、Mg²⁺形成多元环螯合物，这个大分子螯合物以松散的方式分散于水中，使钙镁垢的正常结晶遭到破坏，所以ATMP对水中硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙和硅酸镁等也具有较好的阻垢作用，是一种有机膦酸型水质稳定剂。与无机聚合磷酸盐相比，缓蚀率强4-7倍；同时，ATMP为非当量的螯合剂，具有良好的溶限效应，可以由一个分子阻止几十个或几百个钙、镁离子与硫酸根离子等产生水垢沉淀，ATMP与其他聚羧酸类水垢抑制剂具有协同增效作用，表现出良好的配伍性能，因此被广泛应用于循环冷却水，油田注水和含水输油管线，印染用水的防垢，以及锅炉系统软垢的调节剂，纯度较高的ATMP产品还可以用于电镀行业，金属表面处理，过氧化氢稳定和金属离子掩蔽等方面。

制备纯度高的ATMP，工业上实际生产时，一般采用控制原材料控制杂质含量或进行固体制备的方法提纯，但是由于原料三氯化磷的原始物质磷矿的伴生元素较多，低杂质含量的原料价格昂贵，制得产品成本较高。因此，实际生产时多采用制备固体的方法进行纯度较高的ATMP产品。CN101597305B的专利公开了一种高纯度的固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，该工艺将有效物质含量68~85%的氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸液体温度控制在30~90℃，然后向液体体系中加入冰晶微粒析出晶体，经离心脱水、60~120℃烘干得相应的固体产品。CN103509052B公开了一种从合成液体产品开始，经浓缩、离心制备高纯度氨基三亚甲基膦酸的方法；CN101143752A通过在反应釜中投加晶核乙酸钠、经搅拌、投加助晶剂无水乙醇、脱水等处理工艺制得含量≥90%的氨基三亚甲基膦酸盐及其制取工艺。本发明人在CN100471860C中公开了一种适用于电子级固体氨基三亚甲基膦酸的制备工艺。

现有已公开的关于氨基三亚甲基膦酸固体或晶体的制备方法均采用传统的间歇性单釜式操作，不利于各批次间产品质量的稳定；同时，由于结晶过程是多因素影响的缓慢的物理过程，设备占用周期长，大大限制了此类产品的产能规模，严重影响了产品的市场应用和推广。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种可连续生产氨基三亚甲基膦酸晶体的生产方法。该方法通过氨基三亚甲基膦酸的自然降温和结晶，采用多级结晶的方式，可有效稳定产品质量、提高设备利用率和产品产能、节水减排、无三废产生，安全环保，利于实现自动化控制和规模化工业生产。

本发明具体是通过如下技术方案实现的：

一种氨基三亚甲基膦酸晶体的连续化生产方法，具体包括如下步骤：

（1）将活性含量为50~60%的氨基三亚甲基膦酸液体经预热、气液分离后匀速连续打入蒸馏釜；

（2）待蒸馏釜内物料达到釜体容积的三分之一时，开启搅拌并迅速提温，体系建立-0.03~-0.07MPa的负压条件连续进行浓缩提纯；

（3）当浓缩釜内物料体积大于等于釜体容积的四分之三、物料活性含量≥70%时，高温物料经冷却后依次在1~n级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料，搅拌和自然降温的条件下，进行逐级连续结晶；

（4）混合物料在第n级结晶釜内再次经循环冷凝降温并维持体系温度在20±2℃，使体系充分析晶后，混合物料经离心、干燥，得活性含量≥93%的氨基三亚甲基膦酸晶体产品，分离所得母液经收集循环利用。

上述步骤（1）中所述的预热后液体温度范围为60~100℃，作为优选地，预热后温度为75~90℃。

上述步骤（2）中所述的浓缩温度可以为90~130℃，作为优选地，浓缩温度100~120℃。

上述步骤（1）和（2）中所述的预热分离和浓缩提纯是指物料经气液分离器分离除去产品中夹带的低沸点氯化氢、甲醛气体及体系中的部分水分，高沸点物质经气液分离器底部连续进入蒸馏浓缩釜。

上述步骤（1）和步骤（2）所述的分离和提纯所得较低沸点组分经冷却回收后可循环用于生产液体产品的原料。

上述步骤（3）中所述的冷凝后物料温度为60~70℃。

上述步骤（3）中所述的混合物料通过1~n级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置实现自动转料。

上述步骤（3）中所述的首尾串联的结晶釜数3≤n≤6，作为优选地，n =4~5。

上述步骤（3）中所述的1~n级结晶釜内自然降温的梯度范围为5~20℃/级，作为优选地，1-21~n级结晶釜内自然降温的梯度范围为5~10℃/级，3~n级结晶釜内自然降温的梯度范围为10~20℃/级。

第1级结晶釜搅拌速度50-150转/min，搅拌速度逐级降低。

上述步骤（4）中所述的母液连续打入蒸馏浓缩装置进行浓缩后循环用于逐级重结晶，当母液连续循环使用至色度≥120Hazen时，母液可作为液体商品直接销售或用作复合型含磷阻垢缓蚀剂单体。

本发明的有益作用为：

（1）本发明通过对各级串联结晶釜的环境参数的控制，实现了羟基亚乙基二膦酸晶体的工业化流水线连续结晶和母液连续循环利用，提高了生产效率、产品质量稳定；

（2）该方法利用重力沉降作用分别对预热后和蒸馏提浓阶段的液体产品进行分离提纯，去除了产品中含有的氯化氢、醋酸等相对低沸点杂质及多余的水分，有效实现了物料的快速分离提纯，缩短生产周期；

（3）多级连续结晶过程中实现了5~20℃/级的降温梯度，并采用最后一级冷却降温，实现充分结晶，产品收率可达90%以上；

（4）多级连续结晶过程中不使用晶核和促晶剂，不引入新的杂质，最终的产品纯度高；

（5）在母液循环利用的过程利于实现体系物料之间的热交换，有助于结晶体系温度的降低；

（6）该方法生产过程无“三废”产生，安全环保、节水减排，利于实现自动化规模生产。

具体实施方式

为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。

实施例1

将活性含量为55.63%的氨基三亚基叉膦酸液体分别经石墨加热器预热至85℃、气液分离除去体系中氯化氢、甲醛气和少量水蒸气后按照270kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料1小时至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度115±1℃，-0.05MPa负压条件下迅速外蒸浓缩；连续进料4小时后，蒸馏釜中物料活性含量为71.04%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将经换热器冷却至60℃的物料按320kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~5级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为80转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~4级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为2小时、2小时、2小时、2小时和3.2小时；1~5级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别达到54℃、50℃、40℃、30℃、20℃，在最后一级即第5级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20±2℃后，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得氨基三亚甲基膦酸白色透明状规则晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为125Hazen计一个生产周期，产出活性含量为96.44%的氨基三亚甲基膦酸晶体产品共计9721.76kg，氯离子含量（以Cl-计）0.47%，产品收率为92.06%，分离所得母液共计2341.65kg，氨基三甲叉膦酸活性含量为30.27%，合计收率为99.02%。无爆析现象，粒度大小合适，方便后期离心。

实施例2

将活性含量为59.47%的氨基三亚基叉膦酸液体分别经石墨加热器预热至90℃、气液分离除去体系中氯化氢、甲醛气和少量水蒸气后按照255kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料1小时至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度108±1℃，-0.06MPa负压条件下迅速外蒸浓缩；连续进料4.2小时后，蒸馏釜中物料活性含量为72.03%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将经换热器冷却至70℃的物料按280kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~4级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为140转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~4级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为2.2小时、2.2时、2.2小时和2.8小时；1~4级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别达到：64℃、59℃、47℃和35℃，在最后一级即第4级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20±2℃后，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得氨基三亚甲基膦酸白色透明状规则晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为125Hazen计一个生产周期，产出活性含量为97.49%的氨基三亚甲基膦酸晶体产品共计7065.27kg，氯离子含量（以Cl-计）0.52%，产品收率为90.83%，分离所得母液共计1950.89kg，氨基三甲叉膦酸活性含量为31.52%，合计收率为98.94%。无爆析现象，粒度大小合适，方便后期离心。

实施例3

将活性含量为50.92%的氨基三亚基叉膦酸液体分别经石墨加热器预热至75℃、气液分离除去体系中氯化氢、甲醛气和少量水蒸气后按照220kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料1.5小时至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度120±1℃，-0.04MPa负压条件下迅速外蒸浓缩；连续进料4.5小时后，蒸馏釜中物料活性含量为70.28%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将经换热器冷却至60℃的物料按250kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~3级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为120转/min和9~10℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~3级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为3小时、3小时和3.5小时；1~3级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别达到：54℃、47℃和35℃，在最后一级即第3级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20±2℃后，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得氨基三亚甲基膦酸白色透明状规则晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为130Hazen计一个生产周期，产出活性含量为97.72%的氨基三亚甲基膦酸晶体产品共计6138.21kg，氯离子含量（以Cl-计）0.60%，产品收率为89.84%，分离所得母液共计1290.05kg，氨基三甲叉膦酸活性含量为38.37%，合计收率为99.35%。无爆析现象，粒度大小合适，方便后期离心。

对比例1（传统的单釜式浓缩结晶方法）

将活性含量为59.47%的氨基三亚甲基膦酸液体2000kg抽入反应釜内，搅拌条件下迅速升温至130℃，体系同时建立-0.04MPa负压迅速外蒸浓缩至活性含量为76.21%，控制搅拌速率为120转/min并加入晶种，通入循环水冷却，按照8~10℃/h的梯度降温至20±2℃，静置陈化1~2小时后经离心、干燥得活性含量为97.87%的氨基三亚甲基膦酸晶体765.39kg，一次性结晶收率为62.98%，离心母液重复上述操作步骤循环重结晶三次，合计收率为85.32%，氯离子含量（以Cl-计）为0.91%。

对比例2

其他操作条件及工艺参数同实施例2，将蒸馏浓缩后的活性为72.04%、温度为120±2℃的氨基三亚甲基膦酸液体按照160kg/h的流量不经过冷却降温直接连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~4级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为140转/min和10~15℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中在1~2级结晶釜内出现晶体暴析的现象，1~4级自然降温后混合物料温度分别为：106℃、94℃、81℃和70℃，在最后一级即第4级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20℃，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得氨基三亚甲基膦酸晶体产品和离心母液，产出活性含量为91.47%的氨基三亚甲基膦酸白色晶体产品共计952.83kg，氯离子含量（以Cl^-计）0.53%，一次性结晶收率为80.44%；分离所得母液共计543.84kg，活性含量为70.13%。

对比例3

控制1~3级结晶釜内搅拌速率均为200转/min，其他操作条件及工艺参数同实施例3，1~2级结晶釜内出现严重暴析现象，析出晶体颗粒小，晶体呈细粉状，得氨基三亚甲基膦酸晶体活性含量为93.39%，氯离子含量（以Cl-计）为0.47%，一次性结晶收率为81.73%。

对比例4

控制1~3级结晶釜内搅拌速率均为30转/min，其他操作条件及工艺参数同实施例3，1~2级结晶釜内均出现暴析现象，析出晶体得粒径大小不一且形状不规则，氨基三亚甲基膦酸晶体活性含量为92.70%，氯离子含量（以Cl^-计）为0.35%，一次性结晶收率为75.28%。