阅读说明：本技术 一种羟基亚乙基二膦酸晶体的连续化生产方法 (Continuous production method of hydroxyethylidene diphosphonic acid crystal ) 是由 程终发 王燕平 齐晓婧 宋盟盟 王宁宁 刘全华 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种羟基亚乙基二膦酸晶体的连续化生产方法。具体操作方法包括：将活性含量为50~65%的羟基亚乙基二膦酸液体产品经预热、气液分离后匀速连续打入蒸馏釜；经蒸馏浓缩至物料活性含量≥70%时,高温物料经冷凝后尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料,搅拌和自然降温的条件下,进行逐级连续结晶；最后在第n级结晶釜内经循环冷凝降温并维持体系温度在20±2℃。充分析晶后,经分离、干燥处理,得活性含量≥98%的羟基亚乙基二膦酸晶体产品。本发明将传统的单釜封闭结晶方法,改为更适合工业化的流水线结晶方法,制备的结晶粒度合适,结晶过程中不添加助晶剂和晶核,不爆析,适合工业化。(The invention provides a continuous production method of hydroxyethylidene diphosphonic acid crystals, which comprises the following specific operation steps of preheating a hydroxyethylidene diphosphonic acid liquid product with the activity content of 50 ~ 65%, carrying out gas-liquid separation, continuously pumping the hydroxyethylidene diphosphonic acid liquid product into a distillation kettle at a constant speed, carrying out distillation concentration until the activity content of the material is more than or equal to 70%, carrying out automatic material transfer step by step between crystallization kettles connected in series after the high-temperature material is condensed, carrying out continuous crystallization step by step under the conditions of stirring and natural cooling, carrying out circulating condensation cooling in an nth-stage crystallization kettle, maintaining the system temperature at 20 +/-2 ℃, carrying out full crystallization, separating and drying to obtain the hydroxyethylidene diphosphonic acid crystal product with the activity content of more than or equal to 98%.)

一种羟基亚乙基二膦酸晶体的连续化生产方法

技术领域

本发明属于精细化学品生产技术领域，具体涉及一种羟基亚乙基二膦酸晶体的连续化生产方法。

背景技术

羟基乙叉二膦酸（简称HEDP），其分子中因具有极稳定的C-P键，键能为246kJ/mol，耐高温，对水体中碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙有良好的抑垢作用，是一种重要的阻垢分散剂。因为HEDP能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，可作为无氰电镀工业的络合剂；此外，由于HEDP具有较好的缓蚀防垢效果以及对金属表面的钝化作用，高纯度HEDP产品可用于电子行业电路板的清洗及金属表面处理。

常规市售50%或60%规格的HEDP液体产品多采用三氯化磷为起始原料之一合成，原料中伴生的多种杂质极大程度上限制了其在电子清洗、医药及日用化工行业的应用，因此，研究并生产出纯度较高的HEDP晶体或固体产品，提高产品的附加值，一直成为该领域研究者们关注的技术热点。中国专利CN1312163C公开了一种以50~60%的液态羟基亚乙基二膦酸为原料，投加晶核乙酸钠和助晶剂无水乙醇在反应釜中缓慢搅拌结晶，经静置陈化、离心干燥制备含量≥90%的羟基亚乙基二膦酸固体产品。CN101597305B的专利公开了一种高纯度的固体氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，该工艺将有效物质含量68~85%的氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸液体温度控制在30~90℃，然后向液体体系中加入冰晶微粒析出晶体，经离心脱水、60~120℃烘干得相应的固体产品。CN107522740A涉及一种低砷固体羟基亚乙基二膦酸的生产工艺，具体是在反应釜中，先利用脱砷剂五硫化二磷对羟基亚乙基二膦酸液体进行循环脱砷处理，然后料液经浓缩、加热、逐渐升温除水，通过向出料槽内加入成核剂，经逐渐降低物料温度，采用自然结晶方式制备出活性≥98%的HEDP固体产品。本发明人在CN100478347C中公开了一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。

现有已公开的关于羟基亚乙基二膦酸固体或晶体的制备方法均采用传统的间歇性单釜式操作，不利于各批次间产品质量的稳定；同时，由于结晶过程是受多因素影响的缓慢物理过程，设备占用周期长，大大限制了此类产品的产能规模，严重影响了产品的市场应用和推广。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种可连续生产羟基亚乙基二膦酸晶体的生产方法。该方法通过羟基亚乙基二膦酸的自然降温和结晶，采用多级结晶的方式，可有效稳定产品质量、提高设备利用率和产品产能、节水减排、无三废产生，安全环保，利于实现自动化控制和规模化工业生产。

本发明具体是通过如下技术方案实现的：

一种羟基亚乙基二膦酸晶体的连续化生产方法，具体包括如下步骤：

（1）将活性含量为50~65%的羟基亚乙基二膦酸液体产品经预热、气液分离后匀速连续打入蒸馏釜；

（2）待蒸馏釜内物料达到釜体容积的三分之一时，开启搅拌并迅速提温，体系建立-0.04~-0.06MPa的负压条件连续进行浓缩提纯；

（3）当浓缩釜内物料体积大于等于釜体容积的四分之三、物料活性含量≥70%时，高温物料经冷却后依次在1~n级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料，搅拌和自然降温的条件下，进行逐级连续结晶；

（4）混合物料在第n级结晶釜内再次经循环冷凝降温并维持体系温度在20±2℃，使体系充分析晶后，混合物料经离心、干燥，得活性含量≥98%的羟基亚乙基二膦酸晶体产品，分离所得母液经收集循环利用。

上述步骤（1）中所述的预热后液体温度范围为60~100℃，作为优选地，预热后温度为75~90℃。

上述步骤（1）中所述的分离是指预热后的物料经气液分离器分离除去产品中夹带的低沸点氯化氢及少量水蒸气，高沸点物质经气液分离器底部连续进入蒸馏浓缩釜。

上述步骤（2）中所述的浓缩温度可以为110~150℃，作为优选地，浓缩温度120~130℃。

上述步骤（2）中所述的浓缩提纯是指物料在高温浓缩时釜内混合气体再次进入气液分离器进行分离除去产品中含有的水和杂质醋酸。

上述步骤（1）和步骤（2）所述的分离和提纯所得较低沸点组分经冷却回收后可循环用于生产液体产品的原料。

上述步骤（3）中所述的冷凝后物料温度为60~70℃。

上述步骤（3）中所述的混合物料通过1~n级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置实现自动转料。

上述步骤（3）中所述的首尾串联的结晶釜数2≤n≤8，作为优选地，n = 3~5。

上述步骤（3）中所述的1~n级结晶釜内自然降温的梯度范围为5~20℃/级，作为优选的1-2级结晶釜内自然降温的梯度范围5-10℃/级，3-n级结晶釜内自然降温的梯度范围为10~20℃/级。

其中，第1级结晶釜内搅拌速度为80-150转/min，1-n结晶釜搅拌速度逐渐降低。

上述步骤（4）中所述的母液连续打入蒸馏浓缩装置进行浓缩后循环用于逐级重结晶，当母液连续循环使用至色度≥180Hazen时，母液可用作复合型含磷阻垢缓蚀剂单体。

本发明高温浓缩除杂，冷却至60-70℃形成过饱和溶液，通过改变结晶釜内环境参数，在第一、二级反应釜中用极地的浓度凝结出晶核，从而保证不暴析，不堵管路。在后续的结晶釜中，再次更换环境参数，使晶体成长而非继续成核，将细小的不宜分离的晶核生长成大小适中的晶粒。在最后一级结晶釜中，循环冷凝降至低温，尽可能将水中的产品析出，保证最大收率。

本发明将现有技术中的匀速降温并加晶种甚至是促晶剂的封闭式结晶釜结晶，改为多结晶釜流水线连续作业，中间不加入任何助剂和晶核，通过不同环境参数的多结晶釜对晶体介稳区进行调整，防暴析并得到大小合适的晶粒，不用引入晶核和助晶剂等杂质。

本发明的有益作用为：

（1）本发明通过对各级串联结晶釜的环境参数的控制，实现了羟基亚乙基二膦酸晶体的工业化流水线连续结晶和母液连续循环利用，提高了生产效率、产品质量稳定；

（2）该方法利用重力沉降作用分别对预热后和蒸馏提浓阶段的液体产品进行分离提纯，去除了产品中含有的氯化氢、醋酸等相对低沸点杂质及多余的水分，有效实现了物料的快速分离提纯，缩短生产周期；

（3）多级连续结晶过程中实现了5~20℃/级的降温梯度，并采用最后一级冷却降温，实现充分结晶，产品收率可达90%以上；

（4）多级连续结晶过程中不使用晶核和促晶剂，不引入新的杂质，最终的产品纯度高；

（5）在母液循环利用的过程利于实现体系物料之间的热交换，有助于结晶体系温度的降低；

（6）该方法生产过程无“三废”产生，安全环保、节水减排，利于实现自动化规模生产。

具体实施方式

为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。

实施例1

将活性含量为51.34%的羟基亚乙基二膦酸液体分别经石墨加热器预热至82℃、气液分离除去体系中氯化氢和少量水蒸气后按照250kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料1小时至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度125±1℃，-0.06MPa负压条件下迅速外蒸浓缩；连续进料3小时后，蒸馏釜中物料活性含量为70.28%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将冷却至62℃的物料按282kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~4级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为120转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~4级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为2.5小时、2.5小时、2.5小时和3小时；1~4级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别为：55℃、48℃、36℃和26℃，在最后一级即第4级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20.5℃后，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得羟基亚乙基二膦酸白色透明状规则晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为190Hazen计一个生产周期，98.71%的羟基亚乙基二膦酸白色透明晶体产品共计7585kg，氯离子含量（以Cl-计）0.005%，产品收率为91.38%，分离所得母液共计957.44kg，活性含量为60.25%，羟基亚乙基二膦酸合计收率为98.31%。粒度合适均一，不堵塞管路且方便离心。

实施例2

将活性含量为60.29%的羟基亚乙基二膦酸液体分别经石墨加热器预热至90℃、气液分离除去体系中氯化氢和少量水蒸气后按照200kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料1.5小时至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度130±1℃，-0.04MPa负压条件下迅速外蒸浓缩；连续进料4小时后，蒸馏釜中物料活性含量为70.04%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将冷却至65℃的物料按250kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~3级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为150转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~3级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为3小时、3小时和3.5小时；1~3级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别为：58℃、49℃和35℃，在最后一级即第3级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20℃，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得羟基亚乙基二膦酸白色透明状规则晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为180Hazen计一个生产周期，产出活性含量为98.23%的羟基亚乙基二膦酸白色透明晶体产品共计5889kg，氯离子含量（以Cl-计）0.003%，产品收率为90.47%；分离所得母液共计878kg，活性含量为60.17%，羟基亚乙基二膦酸合计收率为98.41%。粒度合适均一，不堵塞管路且方便离心。

实施例3

将活性含量为60.57%的羟基亚乙基二膦酸液体分别经石墨加热器预热至75℃、气液分离除去体系中氯化氢和少量水蒸气后按照300kg/h的流速匀速连续打入蒸馏釜；连续进料至物料体积约占釜体三分之一容积时，开启蒸馏釜搅拌，维持体系温度128±2℃，-0.04MPa负压条件下迅速外蒸浓缩，连续进料2.8小时后，蒸馏釜中物料活性含量为70.08%且蒸馏釜内物料体积达到设置转料液位，蒸馏釜底部阀门和转料泵自动开启将冷却至70℃的物料按320kg/h的流量连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~5级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为80转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中1~5级结晶釜内固液混合物料从最低液位到最高液位注入时间分别为2小时、2小时、2小时、2小时和3小时；1~5级结晶釜内通过自然降温后混合物料温度分别为：65℃、58℃、44℃、32℃和24℃，在最后一级即第5级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至19℃，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得羟基亚乙基二膦酸晶体产品和离心母液；离心母液循环至浓缩釜重复用于连续结晶，以混合离心母液循环利用至色度为185Hazen计一个生产周期，产出活性含量为98.03%的羟基亚乙基二膦酸白色透明状规则晶体产品共计8787kg，氯离子含量（以Cl^-计）0.009%，产品收率为90.47%；分离所得母液共计1334kg，活性含量为59.33%，羟基亚乙基二膦酸合计收率为98.49%。粒度合适均一，不堵塞管路且方便离心。

对比例1（传统的单釜式浓缩结晶方法）

将活性含量为60.57%的羟基亚乙基二膦酸液体2000kg抽入反应釜内，搅拌条件下迅速升温至130℃，体系同时建立-0.05MPa负压迅速外蒸浓缩至活性含量为75.32%，控制搅拌速率为120转/min并加入晶种，通入循环水冷却，按照5~10℃/h的梯度降温至20±2℃，静置陈化1~2小时后经离心、干燥得活性含量为97.41%的羟基亚乙基二膦酸晶体890.68kg，一次性结晶收率为75.48%，离心母液重复上述操作步骤循环重结晶三次，合计收率为87.92%，氯离子含量（以Cl^-计）为0.011%。

对比例2

其他操作条件及工艺参数同实施例2，将蒸馏浓缩后的活性为70.04%、温度为120℃的羟基亚乙基二膦酸液体按照180kg/h的流量不经过冷却降温直接连续转入第一级结晶釜进行结晶，通过各级结晶釜设置的液位计与釜顶进料阀门、釜底出料阀门之间的建立的PLC自动联锁装置控制，依次在1~3级首尾串联的结晶釜之间完成逐级自动转料、控制搅拌速率为140转/min和5~20℃/级的自然降温梯度，进行逐级连续结晶；其中在1~2级结晶釜内出现晶体暴析的现象，1~3级自然降温后混合物料温度分别为：103℃、87℃和72℃，在最后一级即第3级结晶釜夹层内通入循环冷却水降温至20℃，缓慢搅拌2小时，使体系充分结晶，混合物料经离心、干燥分离分别得羟基亚乙基二膦酸晶体产品和离心母液，产出活性含量为93.01%的羟基亚乙基二膦酸白色晶体产品共计1007.49kg，氯离子含量（以Cl^-计）0.015%，一次性结晶收率为78.24%；分离所得母液共计994.36kg，活性含量为69.83%。

对比例3

控制1~4级结晶釜内搅拌速率均为200转/min，其他操作条件及工艺参数同实施例1，1~2级结晶釜内出现严重暴析现象，析出晶体颗粒小，晶体呈细粉状，得羟基亚乙基二膦酸晶体活性含量为95.39%，氯离子含量（以Cl-计）为0.031%，一次性结晶收率为80.24%。

对比例4

控制1~4级结晶釜内搅拌速率均为30转/min，其他操作条件及工艺参数同实施例1，1~2级结晶釜内均出现暴析现象，析出晶体粒径大小不一且形状不规则，得羟基亚乙基二膦酸晶体活性含量为90.08%，氯离子含量（以Cl^-计）为0.035%，一次性结晶收率为81.02%。