阅读说明：本技术 采用硫酸钙焙烧钒渣的方法 (Method for roasting vanadium slag by adopting calcium sulfate ) 是由 顾武安 韩子柯 王烨 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用硫酸钙焙烧钒渣的方法,属于钒提取技术领域,包括以下步骤：将钒渣与钙化剂混匀后制成球团,焙烧,得到焙烧熟料,将焙烧熟料粉碎后置于酸液中浸出,固液分离得浸出液；所述钙化剂为含硫酸钙的物质。相比普通的钙化剂CaO和CaCO<Sub>3</Sub>,本发明使用硫酸钙作为钙化剂提钒,可利用红石膏作为原材料,不仅成本低,同时可以回收利用其中高含量的铁(约10wt％),还有助于缓解红石膏堆积问题,而且钒的浸出率最大可以达到95.6％,高于传统钙化剂,同时还可以回收钒渣和红石膏中90.1％的铁,并将红石膏中的硫用于浸出焙烧熟料酸液中。(The invention discloses a method for roasting vanadium slag by adopting calcium sulfate, belonging to the technical field of vanadium extraction and comprising the following steps of: uniformly mixing vanadium slag and a calcification agent to prepare pellets, roasting to obtain roasted clinker, crushing the roasted clinker, then leaching in acid liquor, and carrying out solid-liquid separation to obtain a leaching solution; the calcification agent is a calcium sulfate-containing substance. Compared with common calcification agents CaO and CaCO 3 The calcium sulfate is used as the calcification agent to extract vanadium, the red gypsum is used as a raw material, the cost is low, high-content iron (about 10 wt%) in the red gypsum can be recycled, the problem of red gypsum accumulation can be relieved, the leaching rate of the vanadium can reach 95.6% to the maximum extent, the leaching rate is higher than that of the traditional calcification agent, 90.1% of iron in the vanadium slag and the red gypsum can be recycled, and sulfur in the red gypsum is used for leaching the acid liquor of roasting clinker.)

采用硫酸钙焙烧钒渣的方法

技术领域

本发明属于钒提取技术领域，具体涉及一种采用硫酸钙焙烧钒渣的方法。

背景技术

稀有金属钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其他矿物共生。钒钛磁铁矿已经是当今世界钒生产的主要来源。在中国，目前用于实际生产中的直接提钒原料是吹炼含钒生铁得到的钒渣。将钒渣中的钒转化为水溶性钒的传统方法是氧化钠化焙烧－水浸提钒。但这种方法存在能耗高、效率低且生产过程中排放出大量的HCl、Cl₂等有毒气体及含高浓度氯化钠的废水，造成严重的环境污染等缺陷。除此之外，钠化焙烧提钒技术不适用于高钙钒渣。近年来，伴随中国钢产量的迅速增长，钒需求量逐渐上升。因此，在传统提钒方法的基础上，研究探索出一种短流程、低成本、无污染的提钒新工艺已迫在眉睫，也是未来提钒新技术的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的提钒工艺。

本发明提供了一种采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，包括以下步骤：

将钒渣与钙化剂混匀后制成球团，焙烧，得到焙烧熟料，将焙烧熟料粉碎后置于酸液中浸出，固液分离得浸出液；所述钙化剂为含硫酸钙的物质。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述钙化剂与钒渣的比例以Ca与V的摩尔比计为1：1。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述焙烧的温度为1200～1300℃；优选的，所述焙烧的温度为1250℃。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述焙烧的时间为2～3h；优选为2h。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述钒渣为经转炉吹炼含钒生铁得到的钒渣，使用前需破碎至150～200目；所述钙化剂为硫酸钙或红石膏。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述红石膏为硫酸法制备钛白粉产生的废弃物；优选的，所述红石膏含有以下成分：Fe₂O₃ 8～11wt％、CaSO₄·2H₂O 83～85wt％、MgO 1.5～3wt％、SiO₂ 0.5～1wt％、CaO 3～4wt％、Al₂O₃ 0.5～1wt％。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述酸液为质量分数为10％～15％的硫酸溶液。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述浸出的温度为65℃；所述浸出的时间为80～100min。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，还包括以下步骤：采用NH₃调节浸出液的pH至2.1±0.2，加入硫酸铵沉钒，固液分离，固体煅烧得到V₂O₅和NH₃，液体通过NH₃调节pH至4～5，沉铁，固液分离，将固体煅烧得到氧化铁。

其中，上述的采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，所述硫酸铵与浸出液中钒的比例以硫酸铵与V₂O₅的摩尔比计为0.3～0.9：1；优选为0.9：1。

本发明的有益效果是：

相比普通的钙化剂CaO和CaCO₃，本发明使用硫酸钙作为钙化剂提钒，可利用红石膏作为原材料，不仅成本低，同时可以回收利用其中高含量的铁(约10wt％)，还有助于缓解红石膏堆积问题，而且钒的浸出率最大可以达到95.6％，高于传统钙化剂，同时还可以回收钒渣和红石膏中90.1％的铁，并将红石膏中的硫用于浸出焙烧熟料酸液中。

附图说明

图1为钒渣－CaSO₄体系钙化反应标准自由能变化图。

具体实施方式

具体的，采用硫酸钙焙烧钒渣的方法，包括以下步骤：

将钒渣与钙化剂混匀后制成球团，焙烧，得到焙烧熟料，将焙烧熟料粉碎后置于酸液中浸出，固液分离得浸出液；所述钙化剂为含硫酸钙的物质。

无论采用何种钙化剂，都大致分为3个过程：钒矿物的组织结构被破坏；低价钒氧化物氧化生成V₂O₅；V₂O₅与钙化剂结合，生成了钒酸钙XCaO·V₂O₅(X＝1,2,3)，这3种物质均为酸溶性物质。CaSO₄为钙化剂时焙烧过程中可能发生的钙化反应如下：

2CaSO₄(s)+2V₂O₅(l)＝2CaV₂O₆(s)+2SO₂(g)+O₂(g) (1)

2CaSO₄(s)+V₂O₅(l)＝Ca₂V₂O₇(s)+2SO₂(g)+O₂(g) (2)

3CaSO₄(s)+V₂O₅(l)＝Ca₃V₂O₈(s)+3SO₂(g)+3/2O₂(g) (3)

2CaSO₄(s)+2Fe₂O₃(s)＝2CaFe₂O₄(s)+2SO₂(g)+O₂(g) (4)

2CaSO₄(s)+Fe₂O₃(s)＝Ca₂Fe₂O₅(s)+2SO₂(g)+O₂(g) (5)

根据图1钒渣－CaSO₄体系钙化反应标准自由能变化图可知，当焙烧温度高于1150℃时，Ca₂V₂O₇开始生成；生成CaV₂O₆的反应温度高于1500℃；铁酸钙的生成温度也在1400℃以上。

为了保证生成更多的Ca₂V₂O₇，本申请将钙化剂和钒渣中的Ca与V的摩尔比限定为1：1，当硫酸钙加入量过少时，氧化钒将与渣中其它氧化物生成钒酸盐，如钒酸铁、钒酸锰等，而且钒氧化物转化不完全，浸出率低；过量的硫酸钙会与钒渣中其它酸性氧化物如SiO₂等反应，生成Ca₂SiO₄等物质，这些物质会将钒包裹住，不利于钒的提取，同时，生成的这些钙盐在酸浸过程也会消耗大量的酸，也会影响钒的回收。

为了保证不生成CaV₂O₆以及铁酸钙，本发明将反应温度设置为1200～1300℃，如果反应温度过高，能耗增大，同时还有可能生成其他物质；当反应温度过低时，硫酸钙与钒渣难以反应，且反应速率变慢。综合能耗以及钒、铁的提取率，本发明将反应温度设置为1250℃。

在本发明的焙烧温度下，硫酸钙与五氧化二钒反应生成Ca₂V₂O₇，而不与氧化铁发生反应。焙烧生成的二氧化硫可回收制备硫酸以供后续步骤利用。

焙烧时间低于2h时，钒的浸出率随着焙烧时间的增加而上升；焙烧时间高于2h时，钒的浸出率无明显提高。综合钒浸出率和成本考虑，本发明将焙烧时间设置为2～3h；优选为2h。

本发明方法中，所述钙化剂为硫酸钙或红石膏。在回收钒方面，硫酸钙的提钒效果可以比肩氧化钙，但是硫酸钙的成本比氧化钙要低得多，并且硫酸钙可来源于固废红石膏中，采用红石膏作为钙化剂，可以解决红石膏的堆积问题。

本发明方法中，酸浸过程中所使用的酸液的酸度进一步增大虽然有利于钒的浸出，但同时也会导致设备的腐蚀更加严重；酸度偏小将导致浸出时间大大正常，而且也会使浸出液中钒浓度降低，不利于沉钒。因此，本发明将酸浸过程中酸液的质量分数设置为10％～15％，所述酸液优选为硫酸溶液，这是因为硫酸钙和钒渣焙烧过程中会产生大量的二氧化硫，可用于制备硫酸，以此达到循环利用的目的。

本发明酸浸过程中，钒酸钙、氧化铁与硫酸反应，生成硫酸钙、硫酸氧钒、硫酸铁。

本发明方法中，浸出的温度低于65℃时，钒的浸出率随温度的升高而增加，65℃时，浸出率达到最大，之后继续提高温度，钒的浸出率变化不大，浸出率均在90％左右，而且温度越高，能耗越高，同时设备腐蚀越严重。因此，本发明将浸出的温度设置为65℃。

本发明沉钒过程中，当硫酸铵与V₂O₅的摩尔比小于0.3时，反应时间将延长至1小时以上；随着该比值的增大，沉钒的时间越短，当硫酸铵与V₂O₅的摩尔比为0.9时，沉钒仅需要20分钟即可结束(溶液中钒浓度小于0.1g/L)，而且在一定的含钒浓度下，钒酸铵的纯度会根据硫酸铵加入量的增加而提高，这可以理解为铵离子浓度的增加有利于铵盐的沉淀，从而减少了杂质元素的沉淀。

本发明方法中，煅烧钒酸铵生成的NH₃可用于调节下一步浸出液的pH，也可以与硫酸反应生成硫酸铵以用于沉钒步骤，以此达到循环利用的目的。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

以下实施例使用的红石膏为硫酸法制备钛白粉产生的废弃物，具体的成分为：Fe₂O₃ 10.1wt％、CaSO₄·2H₂O 83.5wt％、MgO 1.8wt％、SiO₂ 0.7wt％、CaO 3.3wt％、Al₂O₃0.6wt％，钒渣的成分见下表：

实施例1

(1)选取钒渣作为提钒原料，红石膏为钙化剂；

(2)首先将提钒原料放入粉碎机，制成粒度200目的粉料，与钙化剂红石膏按质量比5:1(此时钒钙摩尔比为1:1)混合充分摇匀，称取混合料60g；

(3)用压球仪器在设定压力(500kg/cm²)下制成直径10mm的圆球试样；

(4)随后将试样放置在马弗炉中，在1250℃下焙烧2h，直接取出后空冷；

(5)将焙烧后的试样放入粉碎机，制成100目粉料；

(6)称取焙烧料1g加入试管，配入质量分数为10％的稀硫酸溶液20mL，在设定水浴温度65℃浸出90min；

(7)浸出结束后，以8000r/min转速离心达到固液分离的效果；

(8)用ICP检测浸出液中的钒含量为95.6％。

(9)采用NH₃调节浸出液的pH至2.1±0.2，加入硫酸铵沉钒，固液分离后煅烧固体得到V₂O₅，使用NH₃调节液体pH至4-5，沉淀Fe，固液分离后煅烧固体得到氧化铁，计算收率为90.1％。

实施例2

(1)选取钒渣作为提钒原料，红石膏为钙化剂；

(2)首先将提钒原料放入粉碎机，制成粒度200目的粉料。与钙化剂红石膏按质量比5:1(此时钒钙摩尔比为1:1)混合充分摇匀，称取混合料60g；

(3)用压球仪器在设定压力(500kg/cm²)下制成直径10mm的圆球试样；

(4)随后放置在马弗炉中，在1300℃下焙烧2h，直接取出后空冷；

(5)将焙烧后的试样放入粉碎机，制成约100目粉料；

(6)称取焙烧料1g加入试管，配入质量分数为10％的稀硫酸溶液20mL，在设定水浴温度65℃浸出90min；

(7)浸出结束后，以8000r/min转速离心达到固液分离的效果；

(8)用ICP检测浸出液中的钒含量为88.6％。

(9)采用NH₃调节浸出液的pH至2.1±0.2，加入硫酸铵沉钒，固液分离后煅烧固体得到V₂O₅，使用NH₃调节液体pH至4-5，沉淀Fe，固液分离后煅烧固体得到氧化铁，计算收率为91.2％。

实施例3

(1)选取钒渣作为提钒原料，红石膏为钙化剂；

(2)首先将提钒原料放入粉碎机，制成粒度200目的粉料，与钙化剂红石膏按质量比5:1(此时钒钙摩尔比为1:1)混合充分摇匀，称取混合料60g；

(3)用压球仪器在设定压力(500kg/cm²)下制成直径10mm的圆球试样；

(4)随后放置在马弗炉中，在1200℃下焙烧2h，直接取出后空冷；

(5)将焙烧后的试样放入粉碎机，制成约100目粉料；

(6)称取焙烧料1g加入试管，配入质量分数为10％的稀硫酸溶液20mL，在设定水浴温度65℃浸出90min；

(7)浸出结束后，以8000r/min转速离心达到固液分离的效果；

(8)用ICP检测浸出液中的钒含量为86.7％。

(9)采用NH₃调节浸出液的pH至2.1±0.2，加入硫酸铵沉钒，固液分离后煅烧固体得到V₂O₅，使用NH₃调节液体pH至4-5，沉淀Fe，固液分离后煅烧固体得到氧化铁，计算收率为84.6％。

对比例1

(1)选取钒渣作为提钒原料，氧化钙为钙化剂；

(2)首先将提钒原料放入粉碎机，制成粒度200目的粉料，与钙化剂氧化钙按质量比18:1(此时钒钙摩尔比为1:1)混合充分摇匀，称取混合料60g；

(3)用压球仪器在设定压力(500kg/cm²)下制成直径10mm的圆球试样；

(4)随后放置在马弗炉中，在1250℃下焙烧2h，直接取出后空冷；

(5)将焙烧后的试样放入粉碎机，制成约100目粉料；

(6)称取焙烧料1g加入试管，配入质量分数为10％的稀硫酸溶液20mL，在设定水浴温度65℃浸出90min；

(7)浸出结束后，以8000r/min转速离心达到固液分离的效果；

(8)用ICP检测浸出液中的钒含量为90.2％。

(9)采用NH₃调节浸出液的pH至2.1±0.2，加入硫酸铵沉钒，固液分离后煅烧固体得到V₂O₅，使用NH₃调节液体pH至4-5，沉淀Fe，固液分离后煅烧固体得到氧化铁，计算收率为89.7％。