阅读说明：本技术 一种复合型质子交换膜的制备方法 (Preparation method of composite proton exchange membrane ) 是由 郑法 董辉 刘清 谢春元 张佳颖 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合型质子交换膜的制备方法,具体步骤如下：取HAuCl<Sub>4</Sub>与二氯化钯加入至二次蒸馏水中,加入聚乙烯吡咯烷酮,在室温下搅拌,缓慢加入至NaNH<Sub>4</Sub>溶液中,室温下搅拌,加入二次蒸馏苯胺的硫酸水溶液,室温下搅拌,再缓慢加入过硫酸铵溶液,继续搅拌,之后置于0℃下,将获得的沉淀物用二次蒸馏水和甲醇过滤,真空干燥,得到复合材料,将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中,再加入复合材料,搅拌分散均匀后在洁净的玻璃板上流延成膜,真空干燥,揭膜后在硫酸溶液中浸泡,用去离子水充分浸泡、洗涤,真空干燥,得复合型质子交换膜。本发明的优点在于复合型质子交换膜的机械稳定性和耐溶剂性得到提高,可广泛应用于燃料电池质子交换膜领域。(The invention discloses a preparation method of a composite proton exchange membrane, which comprises the following specific steps: taking HAuCl 4 Adding palladium dichloride into redistilled water, adding polyvinylpyrrolidone, stirring at room temperature, and slowly adding into NaNH 4 Stirring the solution at room temperature, adding a sulfuric acid aqueous solution of redistilled aniline, stirring the solution at room temperature, slowly adding an ammonium persulfate solution, continuously stirring the solution, then placing the solution at 0 ℃, filtering the obtained precipitate with redistilled water and methanol, drying the precipitate in vacuum to obtain a composite material, adding sulfonated polyether ether ketone into dimethylformamide, adding the composite material, uniformly stirring and dispersing the composite material, then casting the composite material on a clean glass plate to form a film, drying the film in vacuum, taking off the film, soaking the film in the sulfuric acid solution, fully soaking the film in deionized water, washing the film, and drying the film in vacuum to obtain the composite proton exchange membrane.The invention has the advantages that the mechanical stability and the solvent resistance of the composite proton exchange membrane are improved, and the composite proton exchange membrane can be widely applied to the field of fuel cell proton exchange membranes.)

一种复合型质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜领域，特别涉及一种复合型质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有卓越的性能与突出的优点，如工作电流大、比功率和比能量密度高、能量转化效率高、环境友好、构造简便、灵活便携及燃料来源广泛等。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池核心部件之一，对质子交换膜燃料电池的性能起到重要的作用。商业化的质子交换膜主要为杜邦公司生产的全氟磺酸－聚四氟乙烯共聚物膜，其具有质子传导率强烈依赖水、甲醇渗透系数高、合成工艺复杂和价格昂贵等缺点，这阻碍了全氟磺酸－聚四氟乙烯共聚物膜在燃料电池领域的进一步发展与应用。近年来，非氟耐高温的磺化芳香族聚合物得到了广泛的研究，其具有良好的热稳定性与机械稳定性，并且结构可自由设计，但质子传导率与机械稳定性的平衡问题制约着其发展。在聚合物基质中掺杂无机材料，将无机材料的优点与高分子基体的特点相结合制备无机－有机复合质子交换膜，是质子交换膜改性的重要方法之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合型质子交换膜的制备方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：

（1）金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料的制备：取HAuCl₄与二氯化钯加入至二次蒸馏水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在室温下搅拌20-40min，缓慢加入至NaNH₄溶液中，室温下搅拌1-3h，待溶液成红棕色后加入二次蒸馏苯胺的硫酸水溶液，再继续室温下搅拌2-3h，再缓慢加入过硫酸铵溶液，继续搅拌6-8h，之后置于0℃下8-12h，将获得的沉淀物用二次蒸馏水和甲醇过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥8-12h，从而得到了金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料；

（2）复合型质子交换膜的制备：将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5-10wt％的溶液，然后加入步骤（1）制得的金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料，搅拌分散均匀后在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12-24h，揭膜后在1mol/L的硫酸溶液中浸泡1-2小时，用去离子水充分浸泡、洗涤，真空干燥，得复合型质子交换膜。

优选的，所述步骤（1）中HAuCl₄与二氯化钯的摩尔质量比为（1-1.1）：1。

优选的，所述步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮加入量为HAuCl₄与二氯化钯总质量的6倍以上。

优选的，所述步骤（1）中NaNH₄溶液浓度为0.1g/ml。

优选的，所述步骤（1）中二次蒸馏苯胺的硫酸水溶液制备方法为：取0.1mol/L二次蒸馏苯胺溶解在相同体积下的0.1mol/L硫酸水溶液，在室温下搅拌10min。

优选的，所述步骤（1）中过硫酸铵溶液为0.1mol/L，所述过硫酸铵与HAuCl₄加入摩尔量比为（3-3.5）：1。

优选的，所述步骤（2）中磺化聚醚醚酮与金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料的质量比为（3.2-5）：1。

综上所述，本发明的有益效果为：本发明制备了一种金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料，这种材料具有突出的固有电导性、优异的反应催化性和极强的金属防腐性，能够有效提高聚合物膜的气、液阻隔性能，对聚合物大分子链的运动产生明显的干扰，使复合膜的机械稳定性和耐溶剂性得到提高，可广泛应用于燃料电池质子交换膜领域。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

（1）金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料的制备：取0.0035molHAuCl₄与0.0033mol二氯化钯混合加入至50ml二次蒸馏水中，再加入160mg的聚乙烯吡咯烷酮，将此混合物在室温下搅拌20min。缓慢加入22ml0.1g/ml的NaBH₄，继续在室温下搅拌2.5h，溶液变成红棕色表明金-钯纳米粒子的形成。取0.5ml的0.1mol/L二次蒸馏苯胺溶解在0.5ml的0.1mol/L硫酸水溶液，在室温下搅拌10min,然后加入至金-钯胶体溶液继续搅拌3h。缓慢滴加入9ml0.1mol/L的过硫酸铵，继续搅拌8h。将此混合物稳定保存于冰箱中0℃8h。将获得的沉淀物用二次蒸馏水和甲醇过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥10h，从而得到了金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料。

（2）复合型质子交换膜的制备：将20g磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，配制成浓度为7wt％的溶液，然后加入步骤（1）制得的金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料6g，搅拌分散均匀后在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，揭膜后在1mol/L的硫酸溶液中浸泡2小时，用去离子水充分浸泡、洗涤，真空干燥，得复合型质子交换膜。

实施例2

（1）金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料的制备：取0.0033molHAuCl₄与0.0033mol二氯化钯混合加入至50ml二次蒸馏水中，再加入151mg的聚乙烯吡咯烷酮，将此混合物在室温下搅拌30min。缓慢加入20ml0.1g/ml的NaBH₄，继续在室温下搅拌2h，溶液变成红棕色表明金-钯纳米粒子的形成。取0.6ml的二次蒸馏苯胺0.1mol/L溶解在0.6ml的硫酸水溶液0.1mol/L，在室温下搅拌10min。然后加入至金-钯胶体溶液继续搅拌2h。缓慢滴加入10ml0.1mol/L的过硫酸铵，继续搅拌6h。将此混合物稳定保存于冰箱中0℃12h。将获得的沉淀物用二次蒸馏水和甲醇过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，从而得到了金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料。

（2）复合型质子交换膜的制备：将16g磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的溶液，然后加入步骤（1）制得的金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料4g，搅拌分散均匀后在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥12h，揭膜后在1mol/L的硫酸溶液中浸泡1小时，用去离子水充分浸泡、洗涤，真空干燥，得复合型质子交换膜。

实施例3

（1）金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料的制备：取0.0034molHAuCl₄与0.0033mol二氯化钯混合加入至60ml二次蒸馏水中，再加入170mg的聚乙烯吡咯烷酮，将此混合物在室温下搅拌30min。缓慢加入20ml0.1g/ml的NaBH₄，继续在室温下搅拌1h，溶液变成红棕色表明金-钯纳米粒子的形成。取0.5ml的二次蒸馏苯胺0.1mol/L溶解在0.5ml的硫酸水溶液0.1mol/L，在室温下搅拌10min。然后加入至金-钯胶体溶液继续搅拌3h。缓慢滴加入9.5ml0.1mol/L的过硫酸铵，继续搅拌7h。将此混合物稳定保存于冰箱中0℃12h。将获得的沉淀物用二次蒸馏水和甲醇过滤，然后在真空干燥箱中60℃干燥8h，从而得到了金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料。

（2）复合型质子交换膜的制备：将18g磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的溶液，然后加入步骤（1）制得的金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料4.5g，搅拌分散均匀后在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃真空干燥24h，揭膜后在1mol/L的硫酸溶液中浸泡2小时，用去离子水充分浸泡、洗涤，真空干燥，得复合型质子交换膜。

本发明制备了一种金钯掺杂聚苯胺纳米复合材料，这种材料具有突出的固有电导性、优异的反应催化性和极强的金属防腐性，能够有效提高聚合物膜的气、液阻隔性能，对聚合物大分子链的运动产生明显的干扰，使复合膜的机械稳定性和耐溶剂性得到提高，可广泛应用于燃料电池质子交换膜领域。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。