一种Nafion/g-C3N4复合膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Nafion/g-C3N4复合膜及其制备方法与应用 (Nafion/g-C3N4Composite membrane and preparation method and application thereof ) 是由 周利 栾邹杰 黄河 邵志刚 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Nafion/g-C-3N-4复合膜及其制备方法与应用,具体表现为将一种质子化氮化碳与Nafion树脂复合制备复合膜,属于质子交换膜燃料电池技术领域。本发明先将Nafion树脂溶解在高沸点溶剂中,然后再向Nafion溶液中加入分散好的g-C-3N-4悬浮液,搅拌、超声均匀,倒入模具中,在一定温度下烘干成膜,得到复合膜。掺杂了g-C-3N-4的复合膜电导率有明显提高,且单电池极化性能优于商业化Nafion 211膜。(The invention provides Nafion/g-C 3 N 4 The composite membrane and the preparation method and the application thereof are particularly characterized in that a composite membrane is prepared by compounding protonated carbon nitride and Nafion resin, and belong to the technical field of proton exchange membrane fuel cells. The invention firstly dissolves Nafion resin in a high boiling point solvent, and then well dispersed g-C is added into the Nafion solution 3 N 4 And stirring and ultrasonically homogenizing the suspension, pouring the suspension into a mold, and drying the suspension at a certain temperature to form a film to obtain the composite film. Is doped with g-C 3 N 4 The conductivity of the composite membrane is obviously improved, and the single cell polarization performance is superior to that of a commercial Nafion211 membrane.)
技术领域
本发明涉及一种Nafion/g-C3N4复合膜及其制备方法与应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的可靠动力源，也可以作为分散电站、潜艇、航天器和航空器等民用军用电源以及便携式小型电源等，具有广泛的应用前景。目前广泛使用的是以为代表的全氟磺酸型质子交换膜，这种质子交换膜有着优异的质子传到性能，但其在高温低湿条件下的使用受到限制，研究者们常采用有机-无机复合策略对其改性，以提高其在某些方面的性能。
专利文献CN201910140036.2以磺化聚醚醚酮为主体，将其与g-C3N4复合，制备得到复合增强膜；Mingyue Gang等人将SPEEK与g-C3N4共混制备复合膜用于甲醇燃料电池；Cuicui Dong等人将SPEEK与g-C3N4及磷钨酸共混制备复合膜用于甲醇燃料电池；上述专利文献及论文使用的磺化聚醚醚酮树脂的主链都由C-H键构成，键能为86KJ mol-1，在电池运行过程中，会产生H2O2，·OH等自由基物质，极易攻击磺化聚醚醚酮树脂主链，造成树脂降解，从而极大降低电池寿命。
此外，研究人员为了得到磺化聚合物，并对共混的无机物进行化学修饰时，常需要用到浓硫酸(强腐蚀性、强刺激性)、二氯甲烷(2A类致癌物)或氯磺酸(强腐蚀性、强刺激性)等危险药品，而本发明可以避免这些危险药品的使用。Huijuan Bai等人将g-C3N4添加到PES-PVP中，应用于高温质子交换膜燃料电池，尽管也取得较好效果，但无法应用到低温体系，只有当电池运行温度高于120℃时才有使用潜力，且其复合膜组装的电池最高功率为634mW cm-2，远低于本专利复合膜组装的电池最高功率密度1.38W cm-2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Nafion/g-C3N4复合膜的制备方法。g-C3N4的加入，能够提高复合膜的质子传导能力。
本发明一方面提供一种Nafion/g-C3N4复合膜该复合膜材料是以Nafion树脂为基体，在其中掺杂g-C3N4，按照质量百分比，g-C3N4占Nafion树脂基体质量的0.1％～20％。
本发明还提供上述复合膜的制备方法，包括如下步骤：
A)铸膜液溶液配制：称取适当质量的Nafion D520溶液，在一定温度蒸干，后得到Nafion树脂，再将所述树脂溶于高沸点溶剂中，搅拌适当时间，得到不同溶质质量分数的均匀透明的混合溶液A；
B)复合膜制备：采用溶液浇铸法，取适当质量的步骤A)中制备的混合溶液A，将所述混合溶液A与事先分散好的g-C3N4悬浮液混合，继续搅拌、超声一段时间，得到混合溶液B，将混合溶液B倒入玻璃板模具或聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中在适当温度烘干，适当时间成膜得到所述复合膜，成膜后再将复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗，直到洗涤液呈中性，最后将复合膜烘干备用。所述g-C3N4悬浮液为将g-C3N4分散于与Nafion溶液相同的溶剂中，先搅拌6h，然后再用超声波细胞破碎仪超声数次促进g-C3N4的分散
基于以上技术方案，优选的，步骤A)所述蒸干温度为60-200℃，所述蒸干时间为10-48h；步骤(1)所述的搅拌温度为室温，搅拌时间为1-24h；步骤(2)所述的搅拌时间为1-24h、超声时间为1-24h。
基于以上技术方案，优选的，步骤A)所述混合溶液A的溶质质量分数为1-20％。
基于以上技术方案，优选的，所述g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为0.1％-20％。
基于以上技术方案，优选的，所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，本发明的g-C3N4合成步骤优选为：以三聚氰胺、双氰胺或尿素中的任意一种为前驱体，称取适当质量的前驱体在550℃于空气气氛中煅烧4h，研磨产物得到淡黄色粉末，再将淡黄色粉末于盐酸溶液中搅拌4h，随后将混合液离心、洗涤、抽滤，收集固体得到质子化g-C3N4，烘干备用。
基于以上技术方案，优选的，步骤B)所述烘干温度为50-140℃，烘干时间为6-48h。
本发明还提供一种上述复合膜的应用，所述复合膜用于所述复合膜可用于燃料电池、液流电池、铅酸电池或水电解器中。
有益效果
(1)本发明制备Nafion/g-C3N4复合膜操作方法简单，只需将Nafion树脂和g-C3N4在高沸点溶剂中混合均匀，再于一定温度下干燥成膜即可，合成方法简单。
(2)本发明相比将g-C3N4与SPEEK制备复合膜而言，由于SPPEK在电池长期运行过程中其主链(由C-H键构成)与侧链易受到自由基攻击而发生降解，从而极大降低电池使用寿命，本发明选用Nafion树脂为基体，而Nafion树脂主链由C-F键构成，抵抗自由基攻击能力强，能够满足长期使用的要求。
(3)本发明制备得到的复合膜具有较高的电导率，30℃时，复合膜的电导率明显高于商业化Nafion211膜(见表1)，更高的电导率往往意味着更高的电池功率密度。
(4)本发明制备得到的复合膜具有较好的电池性能，0.25％g-C3N4/Nafion复合膜组装的单电池的最高功率密度为1.38W cm-2，明显高于商业化Nafion211膜组装的单电池的最高功率密度1.18W cm-2。
附图说明
图1a与图1b分别为实施例1得到的复合膜的表面及断面SEM图。
图2a与图2b分别为g-C3N4与实施例1-3得到的复合膜及Nafion211膜的XRD图。
图3为实施例1得到的复合膜与Nafion 211膜的单电池性能图。
具体实施方式
实施例1
取100.1017g Nafion D520溶液于80℃蒸干，时间为24h，得到树脂再用95.0247gDMF重新溶解，得到溶质质量分数为5％的Nafion溶液，取8.0124g上述溶质质量分数为5％的Nafion溶液，向其中加入含有1.0mg g-C3N4(以双氰胺为前体煅烧得到，g-C3N4分散在2gDMF中)，搅拌2h、超声4h分散均匀，于80℃烘干24h，得到复合膜，复合膜中g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为0.25％，命名为0.25％g-C3N4/Nafion。制备得到的复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗至洗涤液呈中性，再于80℃烘箱烘干，备用。
图1a与图1b分别为实施例1得到的复合膜的表面及断面SEM图。可以看到复合膜的表面以及断面致密，没有明显裂纹、针孔，说明制备的复合膜可以满足电池运行过程中对气密性的要求。
图2a与图2b分别为g-C3N4与实施例1-3得到的复合膜及Nafion211膜的XRD图。图2a证明g-C3N4被成功合成，图2b表示在向Nafion树脂中加入g-C3N4后，降低了膜的结晶程度，且随着加入量增多，复合膜结晶度降低也更多，这也从侧面证明g-C3N4被成功加入到Nafion树脂中。
图3为实施例1得到的复合膜与Nafion 211膜的单电池性能。与商业化Nafion211膜组装成的单电池对比，相同测试条件下(65℃，100％RH，H2-O2，0.05MPa)0.25％g-C3N4/Nafion复合膜组装成的单电池有更高的功率密度，体现了这种复合膜用于质子交换膜燃料电池的优越性。
实施例2
取40.0047g Nafion D520溶液于90℃蒸干，时间为28h，得到树脂再用48.0522gDMAc重新溶解，得到溶质质量分数为4％的Nafion溶液，取10.0017g上述溶质质量分数为4％的Nafion溶液，向其中加入含有2.0mg g-C3N4(以三聚氰胺为前体煅烧得到，g-C3N4分散在2g DMF中)，搅拌5h、超声10h分散均匀，于90℃烘干16h，得到复合膜，复合膜中g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为0.5％，命名为0.5％g-C3N4/Nafion。制备得到的复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗至洗涤液呈中性，再于80℃烘箱烘干，备用。
实施例3
取100.1044g Nafion D520溶液于90℃蒸干，时间为20h，得到树脂再用45.0247gNMP重新溶解，得到溶质质量分数为10％的Nafion溶液，取4.0124g上述溶质质量分数为10％的Nafion溶液，向其中加入3.0mg g-C3N4(以双氰胺为前体煅烧得到，g-C3N4分散在2gDMF中)，搅拌10h、超声10h分散均匀，于90℃烘干16h，得到复合膜，复合膜中g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为0.75％，命名为0.75％g-C3N4/Nafion。制备得到的复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗至洗涤液呈中性，再于80℃烘箱烘干，备用。
实施例4
取40.0055g Nafion D520溶液于100℃蒸干，时间为28h，得到树脂再用48.0112gDMSO重新溶解，得到溶质质量分数为2％的Nafion溶液，取20.0742g上述溶质质量分数为2％的Nafion溶液，向其中加入8.0mg g-C3N4(以三聚氰胺为前体煅烧得到，g-C3N4分散在2gDMF中)，搅拌16h、超声5h分散均匀，于100℃烘干12h，得到复合膜，复合膜中g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为2％，命名为2％g-C3N4/Nafion。制备得到的复合膜在80℃的0.5MH2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗至洗涤液呈中性，再于80℃烘箱烘干，备用。
实施例5
取80.1209g Nafion D520溶液于80℃蒸干，时间为36h，得到树脂再用11.0321gDMF和10.0711g NMP共同溶解，得到溶质质量分数为16％的Nafion溶液，取2.0098g上述溶质质量分数为16％的Nafion溶液，向其中加入40.0mg g-C3N4(以尿素为前体煅烧得到，g-C3N4分散在2g DMF中)，搅拌20h、超声8h分散均匀，于60℃烘干36h，得到复合膜，复合膜中g-C3N4相对于Nafion树脂的质量比为10％，命名为10％g-C3N4/Nafion。制备得到的复合膜在80℃的0.5M H2SO4溶液中煮1h，随后用80℃去离子水清洗至洗涤液呈中性，再于80℃烘箱烘干，备用。表1为实施例1-5制备得到的复合质子交换膜导电率结果。
表1质子交换膜在30℃时的电导率
质子交换膜
电导率(S/cm)
实施例1
0.25％g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Nafion
0.111
实施例2
0.5％g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Nafion
0.105
实施例3
0.75％g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Nafion
0.089
实施例4
2％g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Nafion
0.103
实施例5
10％g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Nafion
0.105
Nafion 211
0.071