阅读说明：本技术 掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其制备方法和应用 (Doped sulfonated polyarylethersulfone composite material and preparation method and application thereof ) 是由 瓦黑德·玛兹那尼 王安闽 姚文东 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其的制备方法和应用。一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料,包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料,所述改性纳米碳材料为改性剂处理过的纳米碳材料,并且所述改性剂氨基酸。这种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料,氨基酸对纳米碳材料改性处理时,氨基酸可以与纳米碳材料上自带的羧基(-COOH)等基团结合,从而使得得到的改性纳米碳材料的表面带有额外的离子基团,从而可以通过提高离子团密度来提高质子电导率,通过重组聚合物链来提高机械完整性,从而使得掺杂磺化聚芳醚砜复合材料具有较高的质子电导率。(The invention discloses a doped sulfonated polyarylethersulfone composite material and a preparation method and application thereof. The sulfonated polyarylethersulfone-doped composite material comprises sulfonated polyarylethersulfone and a modified nano carbon material doped in the sulfonated polyarylethersulfone, wherein the modified nano carbon material is a nano carbon material treated by a modifier, and the modifier is amino acid. The sulfonated polyarylether sulfone-doped composite material comprises sulfonated polyarylether sulfone and a modified nanocarbon material doped in the sulfonated polyarylether sulfone, wherein when amino acid is used for modifying the nanocarbon material, the amino acid can be combined with carboxyl (-COOH) and other groups carried by the nanocarbon material, so that the surface of the obtained modified nanocarbon material is provided with additional ionic groups, the proton conductivity can be improved by improving the density of the ionic groups, and the mechanical integrity is improved by recombining a polymer chain, so that the sulfonated polyarylether sulfone-doped composite material has higher proton conductivity.)

掺杂磺化聚芳醚砜复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚合物复合材料领域，尤其涉及一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材 料及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物电解质燃料电池(PEFCs)由于其独特的能量密度、不可检测的污染物 排放和系统的简单性，作为清洁高效的电化学能量载体受到了广泛的关注。 PEFCs的应用范围从固定式电气设备到汽车，尽管受到广泛的关注，但由于一 些关键问题，如在低相对湿度(RH)下性能不佳、耐久性差和成本高，无处不在 的商业应用受到了限制。因此，研究试图提高低相对湿度下的性能，以减少昂 贵的辅助元件(如加湿器)的使用。

PEFCs在性能和生产成本方面的一个关键组成部分是其聚合物电解质膜 (PEM)，PEM起着正极和负极质子转运体和分离器的作用。理想的PEM的关键 特性包括高的质子电导率、良好的水输运性、低的电子交叉、热机械稳定性、 低的燃料渗透性和在各种操作条件下的耐久性。到目前为止，用于PEFCs的最 先进的PEM是杜邦公司的Nafion，它具有优越的质子电导率、低电子电导率和 良好的化学-机械稳定性。然而，高成本、RHs低于20％时质子电导率的损失以 及环境与精神的不兼容性阻碍了Nafion在PEFCs中的广泛应用。已经有一些努 力尝试为石化公司开发替代的PEM。

氢碳基芳香族聚合物因其低成本、合成和分子设计的灵活性、成膜趋势和 热机械性能，使其能够应用于各种应用，包括可充电电池、燃料电池和分离科 学等，成为人们非常感兴趣的材料。聚亚胺的磺化形式、聚醚醚酮(PEEK)、聚 芳基醚砜、聚醚酮和聚苯并咪唑等芳香族聚合物作为PEM制备的基骨架被广泛 研究。其中，聚芳醚砜(SPAES)是一种本质上具有质子导电性的聚合物，其质子 导电性和热机械性能可以通过不同程度的磺化(DS)进行调节。因此，用于PEM 应用的SPAES的利用率一直在增加。在等离子体原子发射光谱中，每个质子携 带几个水分子，在电渗阻力作用下通过PEM传输。因此，PEM的质子电导率直 接依赖于水分子的存在来溶解磺酸基的质子。不幸的是，电渗药物在低RH操作 中会导致阳极脱水，导致PEFCs性能下降。此外，干燥阳极催化剂层会导致电 流密度降低，特别是使用较厚的PEM时。总的来说，低相对湿度(<20％)和高温 (>90C)会阻碍带SPAES的PEFCs的运行，从而保留裸SPAES的特性。

这些低RH问题已经被PEM中吸湿性无机填料的集成所克服，例如沸石、 磷酸锆、CeO₂、SiO₂、ZrO₂和TiO₂，它们可以提高低RH中的质子电导率。无 机填料与SPAES基体的结合导致离子通道的重组，包括嵌入无机填料和磺酸 (-SO₃H)基团的重组。这种微小的吸湿性填料对混合膜的保湿和质子转移起着至 关重要的作用。提高水的保存性和有效的水扩散应该能够降低PEM的欧姆电阻 和阴极催化剂的利用率。但在不同情况下，由于填料本身的质子电导率较低， 以及稀释对原聚合物中质子交换引物的影响，质子电导率随无机填料的加入而 降低。此外，无机填料与聚合物基体间的弱相互作用可能会阻碍填料在聚合物 中的均匀分布。

酸性或碱性填料的表面功能化是解决上述问题的有效途径。已有文献报道， 磺酸、磷酸、羧酸等酸性基团或氨基(-NH₂)、氮杂环等碱性基团功能化可以增加 PEM离子团的密度，促进PEM的质子电导率。虽然酸性基团已被广泛用于修饰 填充剂，但酸性基团由于对水分子的高敏感性，常常会降低低RH条件下的质子 电导率。事实上，碱性基团由于其自电离和自脱水特性，在低RH条件下具有持 续的质子电导率，更适合于改性低RH条件下的填料。聚合物基体中的酸性基团 通过氢键桥和静电力与填料中的碱性基团相互作用。由此产生的酸碱PEM可望 具有较低的吸水率、较低的燃料渗透性、较高的质子电导率、良好的热机械性 能和柔韧性。

也就是说，目前缺乏一种具有较高的质子电导率的聚合物复合材料。

发明内容

基于此，有必要提供一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料，其具有较高的质子 电导率。

此外，还有必要提供一种上述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法以及 上述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的应用。

一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料，包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化 聚芳醚砜中的改性纳米碳材料，所述改性纳米碳材料为改性剂处理过的纳米碳 材料，并且所述改性剂为氨基酸。

上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

对纳米碳材料进行前处理，接着用改进剂溶液对前处理后的所述纳米碳材 料进行改性，得到改性纳米碳材料；以及

将所述改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀，干燥后得 到所述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料。

上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料在制备聚合物电解质膜领域的应用。

这种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚 芳醚砜中的改性纳米碳材料，氨基酸对纳米碳材料改性处理时，氨基酸可以与 纳米碳材料上自带的羧基(-COOH)等基团结合，从而使得得到的改性纳米碳 材料的表面带有额外的离子基团，从而可以通过提高离子团密度来提高质子电 导率，通过重组聚合物链来提高机械完整性，从而使得掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料具有较高的质子电导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为磺化聚芳醚砜的合成机理图。

图2为实施例1中的SPAES/HCNT的制备流程示意图。

图3a为实施例1的CNT的FE-SEM图。

图3b为实施例1的HCNT的FE-SEM图。

图3c为实施例2的CNT的FE-SEM图。

图3d为实施例2的HCNT的FE-SEM图。

图3e为实施例1的CNT的SEM图。

图3f为实施例1的HCNT的SEM图。

图4a为实施例3中的SPAES的SEM图。

图4b为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的SEM图。

图4c为实施例3中的SPAES的EDAX谱图。

图4d为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的EDAX谱图。

图5a为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为10μm)。

图5b为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度 为10μm)。

图5c为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为2μm)。

图5d为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度 为2μm)。

图5e为实施例3中的SPAES的横断面的SEM图(比例尺标度为100nm)。

图5f为实施例3中的SPAES/HCNT 1.5的横断面的SEM图(比例尺标度为 200nm)。

图6为实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的AFM对比图，其中，a 和c为SPAES的AFM图，b和c为SPAES/HCNT 1.5的AFM图。

图7为实施例1的CNT和HCNT的FT-IR光谱图。

图8a为实施例1的CNT、HCNT和SPAES/HCNT 0.5、实施例2的 SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的TGA图。

图8b为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的UTM图。

图8c为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的DSC一次扫描图。

图8d为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实 施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的DSC二次扫描图。

图9为实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施 例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5水接触角测量图，其中，a为SPAES，b为 SPAES/HCNT 0.5，c为SPAES/HCNT1，d为SPAES/HCNT 1.5。

图10a和图10b为不同的相对湿度下实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例 2的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的质量变化图。

图10c为相对湿度为100％的条件下实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例 2的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5在不同温度下 的质子电导率变化图。

图10d为温度为80℃的条件下实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的 SPAES/HCNT1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5在不同相对湿度下 的质子电导率变化图。

图10e为相对湿度为100％的条件下Nafion-115、实施例3的SPAES/CNT 1.5 和SPAES/HCNT 1.5在不同温度下的质子电导率变化图。

图10f为温度为80℃的条件下Nafion-115、实施例3的SPAES/CNT 1.5和 SPAES/HCNT 1.5在不同相对湿度下的质子电导率变化图。

图11a为温度为60℃、相对湿度为100％的条件下集成了SPAES、SPAES/CNT(1.5wt％)、SPAES/HCNT(1.5wt％)和Nafion-115膜的PEMFC 的极化和功率密度曲线图。

图11b为温度为60℃、相对湿度为20％的条件下集成了SPAES、SPAES/CNT(1.5wt％)、SPAES/HCNT(1.5wt％)和Nafion-115膜的PEMFC的极化和 功率密度曲线图。

图11c为温度为60℃、相对湿度为100％的条件下集成了SPAES、 SPAES/CNT(1.5wt％)、SPAES/HCNT(1.5wt％)和Nafion-115膜的PEMFC 的耐久性测试曲线图。

图11d为温度为60℃、相对湿度为20％的条件下集成了SPAES、SPAES/CNT(1.5wt％)、SPAES/HCNT(1.5wt％)和Nafion-115膜的PEMFC的耐久性 测试曲线图。

图12a为MEA耐久性测试之前的SPAES的SEM图。

图12b为MEA耐久性测试之后的SPAES的SEM图。

图12c为MEA耐久性测试之前的SPAES/HCNT(1.5wt％)的SEM图。

图12d为MEA耐久性测试之后的SPAES/HCNT(1.5wt％)的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料，包括磺化聚芳醚砜(SPAES) 以及掺杂在磺化聚芳醚砜中的改性纳米碳材料，改性纳米碳材料为改性剂处理 过的纳米碳材料，并且改性剂为氨基酸。

纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可 以由碳原子组成，也可以由异种原子(非碳原子)组成，甚至可以是纳米孔。

本实施方式中，纳米碳材料包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维和纳米碳 球中的至少一种。

纳米碳材料具有较高的比表面积和较佳的机械性能，其适合作为掺杂材料。

这种掺杂磺化聚芳醚砜复合材料包括磺化聚芳醚砜以及掺杂在所述磺化聚 芳醚砜中的改性纳米碳材料，氨基酸对纳米碳材料改性处理时，氨基酸可以与 纳米碳材料上自带的羧基(-COOH)等基团结合，从而使得得到的改性纳米碳 材料的表面带有额外的离子基团，从而可以通过提高离子团密度来提高质子电 导率，通过重组聚合物链来提高机械完整性，从而使得掺杂磺化聚芳醚砜复合 材料具有较高的质子电导率。

优选的，掺杂磺化聚芳醚砜复合材料中，改性纳米碳材料与磺化聚芳醚砜 的质量比为0.25～6：100。

具体来说，掺杂磺化聚芳醚砜复合材料中，改性纳米碳材料与磺化聚芳醚 砜的质量比可以为0.5：100、1：100、1.5：100、2：100、3：100或4：100。

特别优选的，本实施方式中，改性剂为组氨酸。采用组氨酸对纳米碳材料 进行改性，可以与纳米碳材料上自带的羧基(-COOH)等基团结合，改性纳米 碳材料浸渍于SPAES基质时可提供额外的离子基团，从而可以沿SPAES/HCNT 界面生成的顺序酸碱对将作为质子传导位点，使SPAES/HCNT复合膜具有增强 的质子电导率。

特别优选的，改性纳米碳材料为组氨酸改性的碳纳米管(HCNT)。

本发明还公开了上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料的制备方法，包括如下 步骤：

S10、对纳米碳材料进行前处理，接着用改进剂溶液对前处理后的纳米碳材 料进行改性，得到改性纳米碳材料。

优选的，对纳米碳材料进行前处理的操作为：将纳米碳材料分散到N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和亚硫酰氯的混合溶液中，60℃～85℃下热处理8h～48h， 接着清洗干净并且干燥后得到前处理后的纳米碳材料。

前处理的目的一方面是为了将纳米碳材料表面的一些杂质基团洗去，另一 方面是为了对纳米碳材料表面的基团进行活化，以提高下一步表面修饰的结合 率。

优选的，N，N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯的混合溶液中，N，N-二甲基甲酰 胺和亚硫酰氯的体积比为2.5～10：100。

具体来说，N，N-二甲基甲酰胺和亚硫酰氯的混合溶液中，N，N-二甲基甲 酰胺和亚硫酰氯的体积比可以为3：100、4：100、5：100、6：100、7：100、8： 100或9：100。

具体来说，上述热处理的温度可以为70℃，热处理的时间可以为24h，清 洗的洗涤剂为四氢呋喃(THF)，干燥为真空干燥。

优选的，改性剂溶液的质量百分浓度为0.5g/L～4g/L。

具体来说，改性剂溶液的质量百分浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L 或3.5g/L。

优选的，纳米碳材料与改性剂溶液的固液比为0.1g～4g：100mL。

具体来说，纳米碳材料与改性剂溶液的固液比为0.2g：100mL、0.3g：100mL、 0.4g：100mL、0.5g：100mL、1g：100mL、2g：100mL、2.5g：100mL、3g：100mL 或3.5g：100mL。

用改进剂溶液对前处理后的纳米碳材料进行改性，得到改性纳米碳材料的 操作为：将前处理后的纳米碳材料浸泡在改进剂溶液中10min～80min后，将整 个体系加热至回流并保持24h～96h，接着清洗干净并且干燥后得到改性纳米碳材 料。

具体来说，加热回流可以在回流冷凝器中完成，干燥为真空干燥，清洗的 清洗剂为乙醇。

S20、将S10得到的改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀， 干燥后得到所述掺杂磺化聚芳醚砜复合材料。

优选的，将改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀的操作 中，溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)。

具体来说，将改性纳米碳材料和磺化聚芳醚砜在液相条件下混合均匀的操 作可以为：向二甲基乙酰胺中加入改性纳米碳材料，超声混匀后加入磺化聚芳 醚砜溶解均匀。

本申请中，磺化聚芳醚砜可以直接购买得到，也可以自行制备。

参考图1，磺化聚芳醚砜的制备过程如下：通过缩聚反应制备BP、DFDPS 和SDFDPS单体后，添加K₂CO₃并且加入有机混合液(NMP/甲苯＝2/1v/v)作为 共沸剂。反应混合物在150℃回流5h使体系脱水，脱去甲苯后，反应混合物在 190℃回流进行聚合。反应48h后得到的粘稠溶液用NMP稀释，并过滤去盐。 在乙醇中沉淀得到白色粉末，用去离子水提取，除去残留的盐类和低分子量的 低聚物。产品在80℃真空烘箱中干燥24h，然后加入1.0M H₂SO₄(aq)中搅拌， 将-SO₃Na转化为-SO₃H，用蒸馏水洗涤数次至除去残留的硫酸。最后在真空条件下，80℃干燥24h，得到SPAES聚合物。

上述的掺杂磺化聚芳醚砜复合材料具有较高的质子电导率，其可以应用于 制备聚合物电解质膜领域。

以下为具体实施例。

实验试剂：聚醚醚酮粉末购自韩国Victrex公司。硫酸(H2SO4,95％)购自韩 国Daejung Chemicals。从Sigma Aldrich公司获得多壁CNTs(80％的MWCNTs) 和甲苯无水溶液(99.98％)，从Acros有机物公司获得3-氨丙基-三聚氧基硅烷(99％ 的APTES)。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自韩国三春化工。

从甲苯中再结晶纯化得到4,4'-二氟二苯砜(DFDPS,99.0％，Aldrich)。采 用65.0％硫酸发烟对DFDPS进行磺化，制备3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯砜 (SDFDPS)，按照Harrison等人的方法进行纯化(产率为78％)。4,4'-二羟基联苯(BP,97.0％，Aldrich)经甲醇再结晶纯化。3,4-二氨基苯甲酸(DABA,98.0％，TCI) 由去离子水再结晶纯化。以碳酸钾(K₂CO₃,99.0％，奥德里奇)、硝酸钠(NaNO3, 99.0％，奥德里奇)、高锰酸钾(KMnO₄,99.0％，奥德里奇)、五氧化二磷(P₂O₅,99.0％， 奥德里奇)、硫酸(H₂SO₄,95.0％，Daejung)、盐酸(HCl,35.0％，Daejung)、过氧 化氢(H₂O₂,30.0％，Daejung)和聚(磷酸)(PPA,116.0％，Junsei)为原料。在使用 前，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯和乙醇通过分子筛 储存。

实验设备：采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZEISS,Supra 40VP)、x射 线能量色散分析(EDAX)和扫描电子显微镜(SEM,JEOL,JSM-6400)对制备的样 品的表面和截面特性进行了研究。这种分析的样品制备是通过铂溅射完成的。 采用加速电压80-200kv的透射电镜(TEM,JEOL,JEM-2010)对制备的样品进行 微观结构成像。原子力显微镜(AFM,Bruker,multilod-8)用于捕获地形图像，并 确定制备样品的表面粗糙度。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,PerkinElmer, Frontier)和X射线衍射(XRD,Panalytical,X'pert Pro Power)对制备的样品的官能 团和结晶性能进行了研究。采用小角x射线散射法(SAXS、Empyrean、Panalyticl) 测定制备的膜的离子团簇尺寸。利用热重分析仪(TGA,TA instruments,Q400)和 差示扫描量热仪(DSC,TA instruments,Q20)对制备的膜的热稳定性、玻璃化温度等热性能进行了评价。采用万能试验机对膜的拉伸应力和应变进行了测试。

实施例1

参考图2，将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL 的双颈圆底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力 搅拌器和温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然 后用THF多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.001g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例1中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 0.5，代表HCNT 和SPAES的质量比为0.5：100。

实施例2

将300mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.002g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例2中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 1，代表HCNT 和SPAES的质量比为1：100。

实施例3

将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.003g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例3中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 1.5，代表HCNT 和SPAES的质量比为1.5：100。

将0.200g的SPAES溶解在1.133g DMAc，得到混合液体，用刮刀将混合 液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在120℃的烘箱中加热 2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h，得到SPAES膜。

向1.133g DMAc中加入0.003g CNT，超声30min，使CNT均匀分散，接 着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。用刮刀将混合液体浇在玻璃板上， 在80℃的烘箱中加热12小时，然后在120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到 的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h，得到SPAES/CNT膜。

实施例4

将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.004g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例4中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 2，代表HCNT 和SPAES的质量比为2：100。

实施例5

将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.008g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例5中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 4，代表HCNT 和SPAES的质量比为4：100。

实施例6

将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.012g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例6中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 6，代表HCNT 和SPAES的质量比为6：100。

实施例7

将200mg的碳纳米管(CNT)加入到一个3mL DMF的100mL的双颈圆 底烧瓶中，然后加入60mL亚硫酰氯。然后将装有回流冷凝器、磁力搅拌器和 温度计的反应瓶安装在预热油浴中。整个体系在70℃下加热24h，然后用THF 多次洗涤固体，直到滤液的pH值为7.0。

产物真空条件下干燥4h，然后将干燥后的固体、75mg的组氨酸和50mL 去离子水混合30min。反应烧瓶配备回流冷凝器100℃下回流加热48h，最后过 滤保留固体产物，用乙醇清洗干净，并在60C真空下干燥4h，得到组氨酸改性 的碳纳米管(HCNT)。

向1.133g DMAc中加入0.0005g HCNT，超声30min，使HCNT均匀分散， 接着将0.200g的SPAES溶解，得到混合液体。

用刮刀将混合液体浇在玻璃板上，在80℃的烘箱中加热12小时，然后在 120℃的烘箱中加热2h，得到干膜，得到的干膜在真空烘箱中80℃干燥24h， 得到所需的SPAES/HCNT膜。

实施例7中制得的SPAES/HCNT膜命名为：SPAES/HCNT 0.25，代表HCNT 和SPAES的质量比为0.25：100。

测试例

1)测试方法说明

吸水膨胀比测量

通过测量干膜和湿膜的长度、面积和体积，确定吸水率和膨胀率。

在测量之前，膜样本在60℃烘箱干12h，得到干膜。对干膜的重量(W_dry， g)、长度(L_dry，cm)、面积(A_dry，cm²)和体积(V_dry，cm³)进行测量。

然后，将膜样本浸泡在去离子水60℃下24h，得到湿膜。对湿膜的重量(W_wet， g)、长度(L_wet，cm)、面积(A_wet，cm²)和体积(V_wet，cm³)进行测量。

最后，应用式(1)～式(4)计算膜的吸水率和膨胀率。测量重复进行了三次，以 确保计算值的重复性。

离子交换容量测量

采用酸碱滴定法计算了膜的离子交换容量。测量干膜的重量(W_d,g)，然后 将样品浸入2M NaCl溶液中，利用溶液中的Na⁺离子从膜中释放H⁺离子。

制备0.01M NaOH溶液，以酚酞为指示剂滴定释放的H⁺离子。随后测定滴 定过程中NaOH溶液的消耗体积(V_NaOH,mL)。重复测量几次，取平均结果如式(5) 所示，计算IEC值

质子电导率测量

膜的电阻(R,Ω)通过替代当前阻抗光谱学测量，采用四探针电池(Bekk-Tech)，膜的适当部分样品(3cm 0.5cm)纵向加载至电池内。

温度、电阻以及质子电导率(σ，ms·cm^-1)根据公式(6计算)，其中，L 是四探针之间的距离，T为膜厚度，W为膜样品宽度。

膜电极(MEA)的制备及单电池性能和耐久性的评价

膜电极是通过热压膜与商业气体扩散电极(GDE，0.3毫克/平方厘米Pt负 载)的两侧在70℃、80bar下2分钟的热压膜制备的。所制备的单电池通过采用 具有5cm²的单电池活性面积的Horizon测试系统进行测试。

膜电极的极化和功率密度在20％RH(相对湿度)和100％RH(相对湿度) 下，在60℃下测量，H₂和O₂的流速分别保持在100mL/min和250mL/min， 不施加任何背压。电池的相对湿度通过修改预热器和阳极/阴极饱和温度来改变。

通过监测膜电极在60℃、20℃和100％RH下50h的开路电压(OCV)情 况，也检测了膜电极的耐久性。

2)CNT和HCNT的形态学特征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分别对实施例1和实施例2中的CNT 和HCNT进行观察，分别得到图3a、图3b、图3c和图3d。

采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中的CNT和HCNT进行观察，分别 得到图3e和图3f。

CNT和HCNT的FE-SEM和TEM形貌表现出明显的CNT的缠结、线状结 构，甚至在组氨酸功能化后也保留了这种结构。

由图3a、图3c和图3e可以看出，CNT由于单个管之间的范德瓦尔斯相互 作用而保持在一起。

由图3b、图3d和图3f可以看出，组氨酸功能化后，由于组氨酸中存在的-NH₂基团的静电排斥作用，单个管之间的距离更远。

此外，结合图3a～图3f，HCNT单管间的分散直径与CNT相比略高。

3)SPAES和SPAES/HCNT的形态学特征

采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5进 行观察，分别得到图4a和图4b。

采用x射线能量色散分析仪对实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5进 行观察，分别得到图4c和图4d。

由图4a可以看出，SPAES膜表面比较致密，没有明显的裂纹或针孔。

结合图4a和图4b可以看出，SPAES/HCNT 1.5膜的表面由于相互作用(-NH₂和-SO₃H基团之间的氢键，促进了填料和基体之间的界面相容性。通过这种方式， 质子传输通道与聚合物链一起形成。

对比图4c和图4d可以看出，SPAES/HCNT的EDAX谱与SPAES(图4c)相 比存在N峰。

采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的 横断面进行观察，分别得到图5a、图5b、图5c、图5d、图5e和图5f。

结合图5a、图5b、图5c、图5d、图5e和图5f可以看出，SPAES膜和SPAES /HCNT膜的横截面在形态学上相似，两种膜的横断面形态均为致密、均匀、无 缺陷。这表明HCNT的掺杂并不会对横截面造成任何显著的变化。这一现象可 能是由于SPAES基质中HCNT的质量比例较低。

采用原子力显微镜(AFM)对实施例3中的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的 表面进行观察，得到图6。

由图6可以看出，将HCNT随机分布在SPAES中，复合表面上的凸起和沉 降的存在明显地反映了掺杂物在基体中的整合。此外，SPAES/HCNT 1.5的粗糙 度(RMS)为21.2nm，高于SPAES(12.6nm)。

4)CNT和ACNT的结构性质

利用傅里叶变换红外光谱对实施例1的CNT和HCNT进行了表征，得到图 7。

由图7可以看出，在两个光谱中出现在1700cm^-1的峰是指在Im-CNT中组 氨酸侧链中以及在CNT中表面的羧酸基团。在imc-CNT谱上1633cm^-1处的主 要吸收带表明，CNT与咪唑基团功能化后形成了酰胺键。咪唑基成功地接枝于 CNT上。在imc-cnt谱上约1573cm^-1处的峰是由于N-H基团的吸光度引起的。

5)CNT、HCNT、SPAES和SPAES/HCNT的热性能

对实施例1的CNT、HCNT和SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5分别进行热力学测量，得到图8a。

分别对实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施 例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5进行热力学测量，得到图8b、图8c和图8d。

结合图8a可以明显看出，CNT的热稳定性比HCNT更高，而且由于碳纳米 管表面的水分被消除，碳纳米管只表现出一个重量下降。相比之下，HCNT出 现了三次重量下降：(1)自由和束缚水分子***150℃以下；(2)消除不稳定的羧 基在150℃和300℃之间；(3)HCNT的第三次重量下降，表明组氨酸成功的结合 到了HCNT上。

结合图8a、图8b、图8c和图8d可以明显看出，对于膜，可以观察到三次 重量下降：(1)在50-160℃时结合和自由水分子的损失；(2)在200-360℃时在 SPAES芳香链上功能化的SO₃H基团的损失，以及(iii)在500℃以上时SPAES主 链的解体。

具体来说，SPAES/HCNT复合材料的TGA曲线与SPAES的TGA曲线相比 呈现出轻微的延迟下降，这可能是由于HCNT的-COOH和-NH₂基团与SPAES 的-SO₃H基团之间的静电相互作用所致。

结合图8c，DSC进一步分析了HCNT掺入对SPAES链运动的影响，SPAES 在高温下的结构松弛导致了吸热峰的产生。所有膜在93.36-119.6℃的温度范围 内均可观察到吸热峰。原子发射光谱的玻璃化转变温度(Td)约为93.36℃，由于 原子发射光谱具有较高的热稳定性，因此原子发射光谱向基体中注入的碳纳米 管的比例增大。SPAES/HCNT(0.5wt％)、SPAES/HCNT(1wt％)和SPAES/HCNT (1.5wt％)的玻璃化转变温度(Td)分别为95.24、119.64和119.69C。

结合图8d，在DSC第二次扫描的情况下，SPAES/HCNT复合膜也显示出比 SPAES膜高的Td。这一趋势可以归结为强相互作用的酸碱对在宾主界面。这样， 严格控制了SPAES链的迁移率，从而需要更多的热量来获得足够的链迁移率进 行相变。

总的来说，DSC结果表明，HCNT的加入有效地提高了膜的热稳定性，这 与TGA结果一致。

6)SPAES和SPAES/HCNT的力学性能

链运动的限制也影响膜的机械完整性，这反映在应力-应变曲线上。

由图8b可以看出，所有的膜在应力-应变曲线上都表现出变形的特征区域。 在断裂点前，应力随延伸率的增大而迅速增大，弹性模量初始斜率较大。裸SPAES膜的力学完整性可接受，抗拉强度为57.1Mpa，杨氏模量为1002Mpa， 应变为4.2％。相比较而言，SPAES/HCNT复合膜具有更好的机械稳定性。例如， 加入0.5、1和1.5wt％ACNT后，抗拉强度分别提高到57.7、59.0和67.5MPa， 应变分别为4.3、4.6和4.6％。较高的机械完整性可能归因于SPAES和HCNT 之间的强氢键，这表明在SPAES/HCNT复合膜内形成了酸碱对。

7)SPAES和SPAES/HCNT的接触角、水的吸附/解吸、吸水率、溶胀率、 IEC和质子电导率

在室温下分别实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以 及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的水接触角进行测量，研究膜的表面 特性，得到图9。

由图9可以看出，SPAES/HCNT(1.5wt％)膜的亲水性最强，接触角为77.6。 SPAES/HCNT(1wt％)、SPAES/HCNT(0.5wt％)和SPAES的接触角分别为 82.1、84.8和87.6。随着HCNT含量的增加，接触角的减小是由于复合膜中加 入了更多的亲水基团。水的吸附/解吸与膜的质子电导率密切相关。离子基团越 多，水的吸附能力越强。

在不同的相对湿度(RH)下分别对实施例1的SPAES/HCNT 0.5、实施例2 的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的重量进行测量， 研究膜的吸水性，得到图10a和图10b。

结合图10a和图10b可以看出，相对湿度增大导致水的吸附量增加，相对 湿度减小导致解吸。在研究的膜中，SPAES/HCNT(1.5wt％)表现出14.5％的最高 吸水率，同时也表现出17.5％的最高吸水率。

下表1为分别对SPAES、SPAES/HCNT 0.5、SPAES/HCNT-1.0、SPAES /HCNT-1.5以及SPAES/HCNT-2.0进行测试(测试的方法如前所述)，得到的吸 水率、膨胀率和IEC结果。

表1：SPAES和不同含量的SPAES/HCNT的吸水率、膨胀率和IEC结果

	吸水率	溶胀长度(S<sub>L</sub>)	溶胀面积(S<sub>A</sub>)	溶胀体积(S<sub>V</sub>)	IEC
						SPAES	12.8％	4.4cm	9.4cm<sup>2</sup>	12.2cm<sup>3</sup>	1.30
SPAES/HCNT-0.5	14.5％	5.2cm	11.1cm<sup>2</sup>	14.7cm<sup>3</sup>	1.28
						SPAES/HCNT-1.0	15.2％	5.6cm	12.0cm<sup>2</sup>	16.8cm<sup>3</sup>	1.22
SPAES/HCNT-1.5	17.5％	6.8cm	14.0cm<sup>2</sup>	22.0cm<sup>3</sup>	1.18
						SPAES/HCNT-2.0	16.0％	5.9cm	12.5cm<sup>2</sup>	18.2cm<sup>3</sup>	1.13

结合图10a、图10b和表1可以看出，SPAES、SPAES/HCNT(0.5wt％)和 SPAES/HCNT(1wt％)的水分吸附量分别为10.2、12.1和12.7％，SPAES、 SPAES/HCNT(0.5wt％)和SPAES/HCNT(1wt％)的吸水率分别为12.8、14.5和 15.2％。这种趋势归因于与复合膜中存在的水分子的各种相互作用(-NH₂和-SO₃H) 进一步促进了水分子的吸附。一般来说，适度的膨胀率会导致更多的连续较大 的空间质子通过膜的转移。

如表1所示，膜的膨胀比表现出类似于水分子吸附的趋势。在此基础上， 发现SPAES、SPAES/HCNT(0.5wt％)、SPAES/HCNT(1wt％)和SPAES/HCNT (1.5wt％)的溶胀比(S_L、S_A和S_V)分别为(4.4、9.4和12.2)、(5.2、11.1 和14.7)、(5.6、12.0和16.8)和(6.8、14.0和22.0)。也就是说，膜中可电 离亲水基团的密度通过Grotthuss和载体机制显著影响质子电导率。

表1中给出了上述膜的IEC值。由表1可以看出，无论HCNT的含量高低， SPAES/HCNT膜的IEC值均低于SPAES膜的IEC值。但是，在对CNT进行组 氨酸基团改性后，HCNT的IEC值较高。然而，所获得的数据显示出相反的效 果。原因在于，在SPAES基体中浸渍HCNT会导致-SO₃H基团的稀释，从而降 低IEC值。

在RH为100％的条件下分别测量不同温度下的实施例1的SPAES/HCNT 0.5、 实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和SPAES/HCNT 1.5的质子 电导率，得到图10c。

在温度为80℃的条件下分别测量不同相对湿度下的实施例1的 SPAES/HCNT 0.5、实施例2的SPAES/HCNT 1以及实施例3的SPAES和 SPAES/HCNT 1.5的质子电导率，得到图10d。

由图10c可以看出，SPAES膜在90℃时的质子电导率为79.5mS/cm，足以 满足PEMFC的应用，而填充HCNT的复合膜的质子电导率分别为94.1、109.2、 153.4和128.3mS/cm。较小的通道尺寸和膨胀比抑制了氢离子在复合膜上的扩 散。SPAES/HCNT复合膜的质子电导率的增加可能是由于Grotthuss型质子运输 的增强。从理论上讲，复合膜的IEC值越低，质子电导率越低。然而，在本研 究中，尽管IEC值降低，但复合材料的质子电导率相对于裸膜的质子电导率仍 有增加。酸碱对为增强质子导电性提供了新的途径，从而提高了复合材料膜的 质子导电性。在聚合物-填充物界面的氢键会影响SPAES的质子传导途径，从而 诱导离子通道沿HCNT表面排列。然而，HCNT含量最高的样品与1.5wt％的样 品相比，HCNT含量最高的样品表现出质子电导率降低。在2wt％的HCNT样 品中，聚合物链中SO₃H基团的遮蔽和HCNT的聚集一定是发生在2wt％的 HCNT样品中。因此，在这项工作中，发现最佳的HCNT含量为1.5wt％，可 以产生峰值电导率。

由图10d可以看出，在不同相对湿度下，膜的质子电导率也被测得，以检 验膜对低相对湿度PEFC的适用性。膜的质子电导率随着相对湿度的增加而增加， 这是因为水势的增强促使更多的外部水分子附着在膜的离子基团上，导致膜对 PEM的水吸附量增加。研究发现，在所有RH值下，SPAES/HCNT复合膜的质 子电导率均高于裸膜的质子电导率。复合膜的质子电导率随着ACNT含量的增 加而增加，直至1.5wt％HCNT负载时达到峰值。如前文所述，随着HCNT含 量增加到2wt％时，电导率的下降是由于填料的聚集所致。在100和20％RH条件下，SPAES膜的质子电导率分别为75.1和2.8mS/cm。值得注意的是， SPAES/HCNT(1.5wt％)的电导率在20％相对湿度下比SPAES的电导率好2.6倍 左右。在20％的相对湿度下，SPAES/HCNT中的SO₃H基团中的水分子被解吸， 导致质子电导率降低，通道夹带率降低，因此无法实现有规律的导电网络，电 导率值也随之降低。相比之下，SPAES/HCNT复合膜由于HCNT表面吸水性较 强，具有较高的持水能力，有利于质子电导率。为了确定-NH₂功能化对HCNT 的影响以及HCNT在聚合物基体中的融合度，将SPAES/HCNT的质子电导率(1.5wt％)与性质和RH范围进行了比较。

在RH为100％的条件下分别测量不同温度下的Nafion-115(购买得到)、 实施例3的SPAES/CNT 1.5和SPAES/HCNT 1.5的质子电导率，得到图10e。

在温度为80℃的条件下分别测量不同相对湿度下的Nafion-115(购买得到)、 实施例3的SPAES/CNT 1.5和SPAES/HCNT 1.5的质子电导率，得到图10f。

结合图10e和图10f可以看出，优化后的SPAES/HCNT(1.5wt％)膜的质子 电导率与Nafion-115的质子电导率相当。

8)PEMFC的性能和耐久性测试

通过对集成了SPAES、SPAES/CNT(1.5wt％)、SPAES/HCNT(1.5wt％) 和Nafion-115膜的PEMFC的极化和功率密度曲线进行研究，得到图11a、图11b。

由图11a可以看出，由于SPAES/CNT(1.5wt％)和SPAES的电子电阻相 似，集成了SPAES/CNT(1.5wt％)的PEMFC的开路电压与集成了SPAES的 PEMFC差不多。在负载电流输出下的峰值功率输出为96.02mW/cm²时，集成 了SPAES的PEMFC可达到254.3mA cm²的电流。而在相似的工作条件下，集 成了SPAES/CNT，SPAES/HCNT和Nafion-115在109.8、313.7和174mA/cm2 时可提供83.8、140.3和114.6mW/cm²的峰值功率输出。这一结果与SPAES/ HCNT膜与SPEEK膜相比具有更高的吸水率、质子传导率和类似的OCV相符。 高质子传导率可最大程度降低欧姆电阻，而更高的吸水率则可降低SPAES/ HCNT中离子电阻引起的能量损失，从而提高PEMFC的性能。

由11b可以看出，在60℃，低RH(～20％)的条件下，集成了SPAES， SPAES/CNT，SPAES/HCNT和Nafion-115的PEMFC在负载电流密度分别为53.1、63.8、101.2和40.4mA/cm²时分别产生22.9、19.8、51.1和15.4mW/cm2 的峰值功率密度。决定低RH(～20％)下PEMFC性能的因素是水的回扩散。 由于SPAES，SPAES/CNT和Nafion-115的水含量低，因此必须减少水从阳极 向阴极的向后扩散，这会导致MEA脱水。MEA脱水导致PEMFC的欧姆电阻 增加，从而导致PEFC性能下降。相反，SPAES/HCNT(1.5wt％)能够容纳额 外的水分子，并有助于使复合膜保持足够的湿润以促进水向后扩散，即使在低 RH下也可以提高PEMFC性能。

因此，SPAES/HCNT(1.5％)是能够提供合理的PEMFC性能的有效膜。

上述实验证明了SPAES/HCNT(1.5％)是一种有效的聚合物电解质膜，即 使在低RH下也能实现合理的PEMFC性能。

通过对配备有SPAES、SPAES/CNT(1.5wt％)SPAES/HCNT(1.5wt％) 和Nafion-115膜的PEMFC进行耐久性测试，得到图11c和图11d。

由图11c可以看出，集成了SPAES，SPAES/CNT和SPAES/HCNT的 PEMFC在60℃、RH为100％的OCV衰减分别为0.67V，0.32V和0.02V， 衰减率分别为13.4、6和0.4mV/h。

OCV加速降解表明，膜中的羟基(OH)和氢过氧基(HOO)等自由基对 SPAES具有强大的作用。

由图11d可以看出，在20％RH下，由于自由基的生成不足，所有膜均显示 出延迟的降解。

在上述两种情况下，带有SPAES/HCNT的PEFC的电压保持性能都优于带 有裸露的SPAES或SPAES/CNT的PEMFC。SPAES/HCNT的较高稳定性归因 于HCNT与SPAES域的相容作用，这是通过HCNT和SPAES的主链之间以及 HCNT的-NH₂基团和SPAES的-SO₃H基团之间的强相互作用引起的。

9)MEAs耐久性试验前后的形貌

通过对MEA耐久性试验前后的SEM分析，定量分析了耐久性试验过程中 化学降解和机械降解的影响，得到图12a、图12b、图12c和图12d。

结合图12a、图12b、图12c和图12d，可以看出，耐久性测试后SPAES膜 和SPAES/HCNT均出现了讲解，可能的原因包括：(1)由恶劣的PEMFC环 境中的HO和HOO自由基触发的化学降解，(2)由于物理原因导致的机械降 解压缩单电池的两个端板。

然而，相比于SPAES膜，SPAES/HCNT复合膜具有较低的降解率并保持 其完整性。这是由于SPAES的SO₃H基团与HCNT的胺部分之间存在强的酸碱 相互作用。前述相互作用的存在增强了SPAES/HCNT复合膜在机械压缩和 PEMFC环境的自由基攻击下获得更高的可持续性。

综上所述，本申请对碳纳米管通过含NH₂的有机部分的功能化及其随后浸 渍到SPAES基质中以制造复合膜的功能进行了研究。与SPAES膜相比，SPAES /HCNT膜具有近似的IEC、更高的质子传导率和更高的吸水率，这使得该SPAES /HCNT膜成为PEMFC的有前途的PEM。SPAES/HCNT膜的高性能主要归因 于其特定的、柔韧的结构，该结构由包含氧化基团和-NH₂基团的石墨平面组成。 在这种结构中，-NH₂和-O₃H基团之间的酸碱相互作用可在膜中形成局部质子传 导网络，从而增加水的吸收和质子传导性。与SPEEK或Nafion-115上使用的 PEMFC相比，当在低RH下运行的PEMFC中用作PEM时，具有SPAES/HCNT 的PEMFC表现出极大的性能和耐用性。这些结果确定了SPAES/HCNT是，即 使在低RH下，也能实现高性能和耐用PEMFC的高效PEM。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。