阅读说明：本技术 一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法 (Layered analysis method for boiler water wall corrosion coking product ) 是由 段君寨 苏振勇 张文鹏 宋岩 刘斌 谢召祥 王长普 李世强 谈金军 安冬冬 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于分析技术领域,具体涉及一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法。该方法包括以下步骤：1)获取锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分析样品；2)获取步骤1)得到的所述分析样品的腐蚀结焦产物分层特性,并根据所述分层特性区分腐蚀结焦产物的各层；3)获取步骤2)区分得到的腐蚀结焦产物的各层的元素组成及元素分布、腐蚀结焦产物的各层的晶相结构；4)根据步骤2)得到的腐蚀结焦产物分层特性、步骤3)得到的腐蚀结焦产物的各层的元素组成及元素分布和步骤3)得到的腐蚀结焦产物的各层的晶相结构确定锅炉水冷壁的腐蚀结焦进程。通过该方法可以分析出腐蚀结焦的进程、腐蚀结焦反应动力学和腐蚀结焦机理。(the invention belongs to the technical field of analysis, and particularly relates to a layered analysis method for a boiler water wall corrosion coking product. The method comprises the following steps: 1) obtaining an analysis sample of a boiler water wall corrosion coking product; 2) obtaining the layering characteristics of the corrosion coking product of the analysis sample obtained in the step 1), and distinguishing each layer of the corrosion coking product according to the layering characteristics; 3) obtaining the element composition and element distribution of each layer of the corrosion coking product obtained by distinguishing in the step 2) and the crystalline phase structure of each layer of the corrosion coking product; 4) determining the corrosion and coking process of the boiler water wall according to the layering characteristics of the corrosion and coking product obtained in the step 2), the element composition and the element distribution of each layer of the corrosion and coking product obtained in the step 3) and the crystalline phase structure of each layer of the corrosion and coking product obtained in the step 3). The method can analyze the progress of corrosion and coking, the reaction kinetics of corrosion and coking and the corrosion and coking mechanism.)

一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法

技术领域

本发明属于分析技术领域，具体涉及一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法。

背景技术

当前燃煤电厂普遍采用低氮燃烧技术以减少氮氧化物的排放量，然而采用低氮燃烧技术后，锅炉水冷壁可能会由于局部贫氧气氛燃烧形成高温腐蚀及结焦，严重影响机组的运行安全性和可靠性。高温腐蚀和结焦主要受燃煤品质、燃烧参数、烟气组成、水冷壁表面积灰等因素影响，且上述影响因素复杂多变，导致气相腐蚀(如SO_x氧化性气氛腐蚀、H₂S还原性气氛腐蚀)、熔融盐腐蚀(如硫酸盐腐蚀、氯盐腐蚀)和水冷壁表面结焦结渣等问题发生，多因素叠加会大大加速高温腐蚀进程，进而对水冷壁管造成更为严重的破坏。

水冷壁高温腐蚀和结焦问题有众多科研工作者一直在进行研究，文献见诸于报道的也非常多，根据高温腐蚀发生的原因、氧化层特点、腐蚀产物成分组成差别等因素，水冷壁高温腐蚀一般被分为以下几种类型：硫酸盐型高温腐蚀、硫化物型高温腐蚀、由还原性气体引起的高温腐蚀以及氯化物型高温腐蚀；由于飞灰颗粒的形成机理和输运机理不同，灰粒在水冷壁壁面沉积存在两个不同的过程：一个为初始沉积层，另一个为较大灰粒在惯性力作用下冲击到管壁的初始沉积层上，被具有粘性的初始沉积层捕获，而使渣层厚度迅速增加。初始沉积层主要是由挥发性灰组分在水冷壁上冷凝而形成。惯性输送的灰粒在初始沉积层上沉积除与初始层的性质有关外，还与撞击灰粒的温度水平有关，当撞击灰粒的温度很高，呈熔融状态时，很容易发生粘接，使结渣过程加速。

在目前的众多研究中，对于腐蚀结焦产物的分析通常将其作为整体考虑，实际锅炉运行过程中高温腐蚀和结焦是一个伴生过程，水冷壁表面沉积物的形成过程非常复杂，现有分析方法在进行腐蚀结焦结果描述和机理探讨时不能揭示高温腐蚀和结焦伴生的动态演化进程，按照“黑箱法”，将腐蚀结焦产物按照单一均匀的整体进行分析，使得对于详细反应进程的解析结果往往带有一定的片面性、偶然性和不确定性。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法，包括以下步骤：

1)获取锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分析样品；

2)获取步骤1)得到的所述分析样品的腐蚀结焦产物分层特性，并根据所述分层特性区分腐蚀结焦产物的各层；

3)获取步骤2)区分得到的腐蚀结焦产物的各层的元素组成及元素分布；

获取步骤2)区分得到的腐蚀结焦产物的各层的晶相结构；

4)根据步骤2)得到的腐蚀结焦产物分层特性、步骤3)得到的腐蚀结焦产物的各层的元素组成及元素分布和步骤3)得到的腐蚀结焦产物的各层的晶相结构确定锅炉水冷壁的腐蚀结焦进程。

通过上述技术方案，可以获取腐蚀结焦产物的各层的分层特性、元素组成、元素分布和晶相结构等。而通过这些信息，可以进一步的分析出腐蚀结焦的进程、腐蚀结焦反应动力学和腐蚀结焦机理，从而较现有技术中“整体考虑”的分析方法，获得更多的高温腐蚀和结焦伴生的动态演化信息，从而更为精确的分析出详细的腐蚀结焦进程。

具体，步骤1)包括如下步骤：

1a)对具有腐蚀结焦的锅炉水冷壁进行切割，得到长条形水冷壁管的切割样品，所述切割样品的各切割面垂直于锅炉炉膛高度方向；

1b)将步骤1a)得到的切割样品根据腐蚀结焦的形态和颜色选取多个典型区域，并将各所述典型区域分别切割成小块试片，切割的方向为垂直于水冷壁管本体，小块试片满足的条件为切割后表面腐蚀结焦层保留完好，大小可便于后续表面形貌等分析，所述根据腐蚀结焦的形态和颜色选取多个典型区域的标准为：

形态为疏松焦和致密焦并存，颜色为白色焦为主，划分为一个典型区域；

形态为疏松焦和致密焦并存，颜色为黄绿色焦为主，划分为一个典型区域；

1c)将步骤1b)得到的各小块试片分别镶嵌于固定树脂中，并露出切割面作为测试面，再对切割面磨抛，得到各待测试片。

疏松焦的焦孔隙较大，易刮落；致密焦的焦结构致密，与水冷壁管结合紧密。

上述技术方案中：

通过步骤1a)，得到的切割样品的断面包含了腐蚀结焦各分层的部分，从而可以便于后续的扫描电子显微镜提取信息；

步骤1b)中，典型区域的划分考虑到了腐蚀结焦的形态和颜色。从而，选取多个典型区域并对其进行详细分析，该分析方法可以推测腐蚀结焦过程中发生的多种可能的化学反应，揭及其动态演化进程，并因此可以确保最后的综合分析的结果更客观、更全面、更准确。

具体的，步骤2)中，采用扫描电子显微镜提取步骤1c)所得的各待测试片的测试面的表面的形貌、沉积层厚度和层间分界线，并根据层间分界线区分出腐蚀结焦产物的各层。

上述技术方案中，腐蚀结焦的各层之间具有明显的颜色或形貌差异，从而可以通过扫描电子显微镜提取各信息。

具体的，步骤3)中：

采用能量色散X射线光谱仪分析各待测试片中腐蚀结焦产物的元素组成及元素分布；

采用X射线荧光光谱分析各待测试片中腐蚀结焦产物的元素组成；

采用X射线衍射分析各待测试片中腐蚀结焦产物的晶相结构。

具体的，步骤4)中：根据各待测试片的分层特性各层元素组成、元素分布和晶相结构确定锅炉水冷壁的腐蚀结焦进程，腐蚀结焦进程的确定的方法为：首先通过各层腐蚀结焦产物元素组成、元素分布和晶相结构确定其化学组成，进一步通过基础化学反应理论及反应动力学分析各层产物形成的演化规律，最终综合多个典型区域样片的分析结果，确定锅炉水冷壁的腐蚀结焦进程。

上述技术方案中，腐蚀结焦进程的确定的方法可以突破传统“整体考虑”分析方法限制，揭示高温腐蚀和结焦伴生的动态演化过程，详细解析腐蚀结焦中间过程，完善腐蚀结焦机理。

附图说明

图1是不同典型区域样品的光学照片。

图2是典型区域1的小块试片的测试面的SEM图。

图3是典型区域1的小块试片的EDS面扫描能谱。

图4是典型区域1的小块试片的XRD图谱。(a)为白色沉积物；(b)为黑色沉积物。

图5是典型区域2的小块试片的测试面的SEM图。

图6是典型区域2的小块试片的EDS面扫描能谱。

图7是典型区域2的小块试片的XRD图谱。(a)为黄绿色沉积物，(b)为黑色沉积物，(c)为最内层致密层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在一个具体的实施方式中，锅炉水冷壁腐蚀结焦产物的分层分析方法包括以下步骤：

1)不同典型区域样品的待测试片的制备

1a)通过线切割加工从水冷壁管上述典型区域切割出尺寸为10mm弦长，10mm长和8mm壁厚的管段，得到切割样品，切割样品的各切割面垂直于水冷壁壁面；

1b)如图1所示，将步骤1a)得到的切割样品根据腐蚀结焦的形貌颜色选取多个典型区域，并将各所述典型区域分别切割成小块试片，切割的方向为垂直于水冷壁管本体。具体的，典型区域1为疏松焦和致密焦并存，颜色为白色焦为主；典型区域2为疏松焦和致密焦并存，颜色为黄绿色焦为主；典型区域3厚度为疏松焦和致密焦并存，颜色为黑色焦为主。

1c)将步骤1b)得到的各小块试片分别再通过热镶嵌方法嵌入带有碳填料的酚醛树脂中，镶嵌后露出切割面作为测试面，并依次使用200、800、1200和2000粒度的砂纸在研磨仪上对切割面进行机械研磨，在乙醇悬浮液中用1μm碳化硅粉末抛光至镜面，最后使用去离子水和酒精清洗，并完全干燥以备后续检测工作。

2)不同典型区域样品的小块试片的检测分析

典型区域1的小块试片的检测分析

采用扫描电子显微镜提取对典型区域1的小块试片进行分析，SEM图如图2所示，可以看出，测试面沉积层由外层到内层具有从疏松到致密的分层特性，且各层断面存在明显的分界线。

采用能量色散X射线光谱仪(EDS)对典型区域1的小块试片的测试面进行EDS点扫描能谱，其结果如表1所示。

表1横截面EDS点扫描能谱结果

采用能量色散X射线光谱仪(EDS)对典型区域1的小块试片的测试面进行EDS面扫描能谱，谱图如图3所示。

通过EDS面扫描和点扫描可分析水冷壁样片截面表面的各沉积层元素分布及组成，EDS面扫描能谱图如图3所示，水冷壁表面的沉积物是通过燃烧过程从煤中的结晶矿物质转化而成，然后附着在水冷壁表面上，这部分结晶矿物质主要由Si、Al、S、Pb、O等元素构成，进行EDS点扫描测定的结果显示在表1中，可见外层腐蚀产物主要由Pb、S、O元素组成，其中S元素质量分数为36.54％，Pb元素质量分数为43.18％；而内层主要由Al、Si、S元素形成的氧化物组成，其结构比外层更致密。

采用X射线衍射(XRD)分析腐蚀结焦产物的各待测试片的晶相结构，谱图如图4所示。

采用X射线荧光光谱(XRF)分析腐蚀结焦产物的各待测试片的元素组成及元素分布，结果如表2所示。

表2腐蚀结焦产物XRF结果(wt％)，A：白色沉积物；B：黑色沉积物；

通过相对位置、质地、颜色，对水冷壁管表面沉积层进行分类并通过XRD、XRF进行元素和相组成表征，其结果如图4和表2所示，水冷壁管外表面的沉积物为白色沉积物，其主要组成分别为FeS、PbS和SiO₂、ZnS、Zn_xFe_1-xS，未检测出硫酸盐，表明该处炉膛的高温腐蚀主要由还原性腐蚀介质引起；将表层的白色沉积物剥离后可在水冷壁表面发现黑色沉积物，其主要相组成为FeS以及SiO₂，未检测出重金属物质，表明水冷壁表面重金属含硫物质的迁移速率低于铁硫物质。通过XRF结果可见，重金属元素和S元素质量分数由沉积物外层向涂层内逐渐降低，表现出腐蚀结焦产物的动态形成过程。

实施例2

典型区域2的小块试片的检测分析

采用扫描电子显微镜提取对典型区域2的小块试片进行分析，SEM图如图5所示，可以看出，测试面沉积层由外层到内层疏松焦和致密焦共存，且各层断面存在明显的分界线。

采用能量色散X射线光谱仪(EDS)对典型区域2的小块试片的测试面进行EDS点扫描能谱，其结果如表3所示。

表3横截面EDS点扫描能谱结果

采用能量色散X射线光谱仪(EDS)对典型区域2的小块试片的测试面进行EDS面扫描能谱，谱图如图6所示。

通过EDS面扫描和点扫描可可分析水冷壁样片截面表面的各沉积层元素分布组成。图6和表3结果标明，水冷壁表面的沉积物主要由Si、Al、S、Fe、Pb、Mg、O等元素构成，其中S、Fe元素质量分数超过20％，说明腐蚀结焦产物中存在大量含硫腐蚀物质，且腐蚀结焦产物呈现出向水冷壁壁面渗透的趋势。

采用X射线衍射(XRD)分析腐蚀结焦产物的各待测试片的晶相结构，谱图如图7所示。

采用X射线荧光光谱(XRF)分析腐蚀结焦产物的各待测试片的元素组成及元素分布，结果如表4所示。

表4腐蚀结焦产物XRF结果(wt％)，(A、B、C分别为黄绿色沉积层、黑色沉积层和最内层沉积层)

本文通过相对位置、质地、颜色，对水冷壁管表面沉积层进行分类并通过XRD、XRF进行元素和相组成表征，其结果如图7和表4所示，水冷壁管表面的沉积物为黄绿色沉积物，其主要组成为ZnS，将其剥离后内部为黑色沉积物，主要由重金属硫化物ZnS、PbS构成；将黑色沉积物剥离后可发现更加致密的沉积物紧紧依附在水冷壁管壁面，XRD、XRF表征结果均显示其主要相组成为FeS，推测是水冷壁管表面已经发生明显腐蚀，揭示了含[S]物质向内渗透的动力扩散过程。

3)锅炉水冷壁的腐蚀结焦进程分析

根据基础化学反应理论及反应动力学分析，并结合实施例1、实施例2的数据，进行分析：

分析过程如下。

(1)通过图3、图4和表1、表2的分析可以看出，在缺氧环境下烟气中产生的气相H₂S和活性[S]原子等腐蚀介质可以穿过水冷壁表面形成的外部结焦层，这些结焦层存在疏松多孔结构，腐蚀介质穿过后能与水冷壁壁面氧化膜发生反应，导致水冷壁管破坏；

(2)通过图6、图7和表3、表4的分析可以看出，煤燃烧产生含Zn、含Pb物质将继续沿疏松层内部的结构缺陷(如孔隙和裂缝)形成的“扩散通道”向沉积层内部渗透，并于活性含S物质反应形成致密的结焦层，主要包含ZnS、FeS、PbS等物质；

(3)上述的含硫沉积层在燃煤锅炉水冷壁恶劣的工作环境中遭遇氧化/还原***替气氛，产生SO₂气体，提高高温腐蚀速率，加速腐蚀进程。

可见该腐蚀结焦产物的分层分析方法可获得更多的高温腐蚀和结焦伴生的动态演化信息，从而更为客观、精确的分析出详细的腐蚀结焦进程，更全面的揭示腐蚀结焦反应动力学和腐蚀结焦机理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。