一种水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法及其应用 (Method for rapidly preparing BiOBr nanoflower in water-assisted manner and application of BiOBr nanoflower ) 是由 张显龙 冯德鑫 咸漠 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法及其应用,属于纳米材料合成领域。本发明要解决现有制备BiOBr的方法工艺复杂,成本高,后处理繁琐,不利于扩大化生产的技术问题。本发明采用两步法水辅助快速制备BiOBr的。本发明方法如下：将五水硝酸铋加入到有机醇中,充分搅拌,加入溴源,继续充分搅拌,溶剂热反应后冷却得到澄清透明溶液,然后加入水,迅速出现白色固体,所得白色固体过滤后清洗,干燥,即可得到BiOBr纳米花。本发明具有制备方法简单,反应时间短,无需添加表面活性剂,易于工业化生产等优点。(The invention discloses a method for rapidly preparing BiOBr nanoflower with assistance of water and application of the BiOBr nanoflower, and belongs to the field of synthesis of nanomaterials. The invention aims to solve the technical problems that the existing method for preparing BiOBr is complex in process, high in cost, complex in post-treatment and not beneficial to expanded production. The invention adopts a two-step method to prepare BiOBr rapidly with water assistance. The method comprises the following steps: adding bismuth nitrate pentahydrate into organic alcohol, fully stirring, adding a bromine source, continuously fully stirring, carrying out thermal reaction on a solvent, cooling to obtain a clear and transparent solution, then adding water, quickly generating a white solid, filtering the obtained white solid, washing, and drying to obtain the BiOBr nanoflower. The invention has the advantages of simple preparation method, short reaction time, no need of adding a surfactant, easy industrial production and the like.)
技术领域
本发明属于纳米材料的技术领域；具体涉及一种水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法。
背景技术
21世纪人类社会发展迅猛，在科技和人文方面都有着很大的进步，但同时导致当代资源和生态环境冲突与日俱增，可持续发展已经成为当代社会必须选择的道路。光催化技术是一种可以有效解决能源危机和环境污染的绿色技术，以太阳能为动力，具有廉价，清洁，资源丰富等优点。如何有效利用太阳能是21世纪科学研究的重要课题，开发高效，稳定，低成本的光催化剂一直是光催化剂研究领域的研究热点。
BiOBr是一种新型层状半导体化合物，具有四方像的晶体结构，由[Bi2O2]和双层Br原子交错堆积而成的层状结构使其层间存在着内部电场，有利于光生电子和空穴的分离，同时BiOBr具有化学稳定、原料易得、无毒、成本低等优点，被认为是一种固有商用前景的高效光催化剂。在过去的十几年中，科研工作者通过改变反应体系的构成，合成了不同形貌的BiOBr，如纳米球，纳米片，纳米棒，纳米盘以及纳米片堆积而成的3D纳米微球。
但目前已开发的合成BiOBr的方法工艺复杂，成本高，后处理繁琐，不利于扩大化生产。
发明内容
本发明要解决现有制备BiOBr的方法工艺复杂，成本高，后处理繁琐，不利于扩大化生产的技术问题；而提供了一种操作简单，快速，制造成本低，反应条件温和的制备BiOBr纳米花的方法。由纳米片堆积而成的3D纳米花由于具有大的比表面积，提供更多的催化活性位点，表现出优异的催化性。
未解决上述技术问题，本发明水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将五水合硝酸铋溶于有机醇中，充分搅拌，加入与五水合硝酸铋等摩尔量的溴源，继续充分搅拌，然后进行溶解热反应，得到澄清溶液；
步骤二、向步骤一获得的澄清溶液中加入水，迅速出现白色固体沉淀，然后抽滤分离出固体，所述固体依次用水和无水乙醇分别清洗至少3遍，干燥，得到BiOBr纳米花。
进一步地限定，步骤一所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、乙二醇中的一种或其中几种的任意比组合。
进一步地限定，步骤一五水合硝酸铋的摩尔与有机醇的体积之比为：1mmol:(4～32)mL。
进一步地限定，步骤一所述溴源为HBr、NaBr、KBr中的一种或者其中几种的组合。
进一步地限定，步骤二加入的水体积与步骤一中的有机醇的体积比为(0.5-5):1
进一步地限定，步骤二中在120℃-200℃下溶解热反应0.5h-2h。
进一步地限定，步骤二中所述溶解热反应是在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行的。
进一步地限定，步骤二中在50℃-80℃烘箱中干燥。
上述的方法合成的BiOBr用作光催化剂，可光催化工业染料及抗生素。
本发明先用溶剂热法合成澄清透明的前驱体，然后通过加水，快速水解制备BiOBr纳米花，水解过程只需要几秒就完成，本发明高温反应的时间比较短，水解时间也很短,整体反应周期短，节省能源，同时反应易于放大生产。
本发明中无需添加表面活性剂，降低了反应成本同时简化了制备工艺。
本发明首次提出两步法制备光催化剂BiOBr纳米花，首先通过溶剂热制备前驱体，然后常温水解制备BiOBr纳米花。与传统技术相比，该方法将前驱体与终产物的制备工序分隔，高温加热时间短，能耗低，且前驱体为无色澄清透明溶液，反应后无需清洗高温反应釜即可进行下一次反应，减少清洗工序，缩短生产周期，提高了生产效率。
本发明方法制备的BiOBr纳米花，尺寸小，比表面大，具有优异的可见光催化降解工业染料及抗生素性能。
附图说明
图1为BiOBr纳米花的X射线粉末衍射测试图；
图2为BiOBr纳米花的扫描电镜图；
图3为BiOBr纳米花透射电镜图；
图4为BiOBr纳米花光催化降解罗丹明B性能表征；
图5为BiOBr纳米花光催化降解四环素性能表征。
具体实施方式
实施例1：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到32mL乙二醇中搅拌0.5h，然后加入2mmolHBr，充分搅拌0.5h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应0.5h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入32mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
图1为BiOBr纳米花的X射线粉末衍射测试图。由图可以看出制备的固体粉末X射线衍生峰与标准卡片JCPDS：09-0393完全一致，说明所得固体粉末为纯BiOBr晶体，图2和图3分别是BiOBr纳米花的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出所得BiOBr是有超薄纳米片堆积而成的3D纳米花结构。
实施例2：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到8mL乙二醇中搅拌1h，然后加入2mmol HBr，充分搅拌1h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃反应2h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入4mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，80℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例3：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到64mL甲醇中搅拌1h，然后加入2mmol NaBr，充分搅拌0.5h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃反应1h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入128mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，50℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例4：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到20mL乙醇中搅拌0.5h，然后加入2mmol KBr，充分搅拌1h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃反应0.5h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入100mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例5：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到40mL丙醇中搅拌1h，然后加入2mmol HBr，充分搅拌1h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃反应1h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入120mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例6：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到32mL乙醇和32mL乙二醇的混合溶剂中搅拌0.5h，然后加入2mmol HBr，充分搅拌0.5h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应0.5h，室温冷却得到澄清溶液，；
步骤二、然后加入320mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，80℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例7：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到16mL异丙醇中搅拌0.5h，然后加入2mmolHBr，充分搅拌0.5h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃反应0.5h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入32mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例8：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到24mL乙二醇和8mL异丙醇的混合溶剂中搅拌0.5h，然后加入1mmol KBr和1mmol HBr，充分搅拌1h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应0.5h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入64mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例9：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到48mL乙二醇中搅拌1h，然后加入1mmol KBr和1mmol NaBr，充分搅拌1h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，130℃反应2h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入192mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，50℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例10：本实施例中水辅助快速制备BiOBr纳米花的方法是通过下述步骤进行的：
步骤一、将2mmol五水合硝酸铋加入到56mL甲醇中搅拌1h，然后加入2mmol HBr，充分搅拌0.5h后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃反应1.5.h，室温冷却得到澄清溶液；
步骤二、然后加入112mL水立即出现白色固体沉淀物，抽滤分离出固体，依次用水和无水乙醇分别清洗3遍，60℃下干燥，即可得到BiOBr纳米花。
实施例11：取实施例1中制备的BiOBr 50mg，分散于100mL，10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌40分钟，待吸附达到平衡后，开启300W氙灯照射，使用滤光片滤除光源中420nm以下的紫外光，每隔15分钟用紫外-可见光分光光度计检测溶液中亚甲基蓝浓度。经检测，本实施中BiOBr纳米花在可见光下，60分钟内罗丹明B的降解率可达99％以上，见图4。
实施例12：取实施例8中制备的BiOBr 10mg，分散于50mL，20mg/L的四环素溶液中，在黑暗条件下搅拌40分钟，待吸附达到平衡后，开启300W氙灯照射，使用滤光片滤除光源中420nm以下的紫外光，每隔15分钟用紫外-可见光分光光度计检测溶液中四环素浓度。经检测，本实施中BiOBr纳米花在可见光下，60分钟内四环素降解率可达98％以上，见图5。