阅读说明：本技术 一种混合模板剂干胶转化合成ssz-13分子筛的方法及其应用 (method for synthesizing SSZ-13 molecular sieve by converting mixed template agent dry glue and application thereof ) 是由 胡达清 刘春红 卓佐西 赵金龙 孙士恩 蒋楠 胡晨晖 祁志福 陈文华 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法及其应用,包括步骤：1)配制分子筛晶化起始凝胶；2)将1)得到的分子筛晶化起始凝胶于80-150℃下烘干12-24小时,充分蒸发水分并研磨成粉末,得到分子筛前驱体干胶；3)得到钠型SSZ-13分子筛；4)得到氢型SSZ-13分子筛。本发明的有益效果是：采用氯化胆碱和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为混合模板剂,可以大幅降低昂贵模板剂的使用,从而降低SSZ-13分子筛的合成原料成本；采用干胶转化法,晶化后无母液需要处理,避免二次污染,对环境污染小；模板剂用量低、工艺简单、能耗低且无废液产生,能够同时降低原料和工艺成本,是一种可持续绿色合成SSZ-13分子筛的方法,推进SSZ-13分子筛的实际工业运用。(the invention relates to a method for synthesizing an SSZ-13 molecular sieve by converting mixed template agent dry glue and application thereof, comprising the following steps: 1) preparing molecular sieve crystallization initial gel; 2) drying the molecular sieve crystallization initial gel obtained in the step 1) at the temperature of 80-150 ℃ for 12-24 hours, fully evaporating water and grinding into powder to obtain a molecular sieve precursor dry gel; 3) obtaining the sodium type SSZ-13 molecular sieve; 4) obtaining the hydrogen type SSZ-13 molecular sieve. The invention has the beneficial effects that: the choline chloride and the N, N, N-trimethyl adamantane ammonium hydroxide are used as mixed template agents, so that the use of expensive template agents can be greatly reduced, and the cost of raw materials for synthesizing the SSZ-13 molecular sieve is reduced; a dry glue conversion method is adopted, no mother liquor needs to be treated after crystallization, secondary pollution is avoided, and environmental pollution is small; the method has the advantages of low template agent consumption, simple process, low energy consumption and no waste liquid, can simultaneously reduce the raw material and process cost, is a sustainable green synthesis method of the SSZ-13 molecular sieve, and promotes the practical industrial application of the SSZ-13 molecular sieve.)

一种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法及其应用

技术领域

本发明涉及化工和环保技术领域，尤其包括混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法及其应用。

背景技术

分子筛具有有序的微孔结构，在吸附分离、催化等领域有广泛的运用。SSZ-13分子筛具有菱沸石(CHA)结构；SSZ-13分子筛由硅、铝氧四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形(0.73nm×1.2nm)晶体；SSZ-13分子筛的孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛。由于SSZ-13分子筛具有独特的孔道结构，优异的水热稳定性、较高的比表面积和丰富的离子交换位点，SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)、CO₂吸附分离以及负载金属后在尾气脱硝处理(NH₃-SCR)等领域受到广泛研究。

美国雪弗龙公司的Zones在1985年首次公开了SSZ-13分子筛的合成，采用N，N，N-三甲基金刚铵(TMADa⁺)为模板剂，通过水热法成功合成出高纯度的SSZ-13分子筛(USNO.4544538)；但该模板剂合成步骤复杂、价格昂贵，使SSZ-13分子筛生产成本巨大，从而限制其实际运用。Miller等在2006年采用价格相对低廉的苄基三甲基铵离子(BTMA⁺)为模板剂，在少量SSZ-13晶种辅助下合成出了SSZ-13分子筛(US NO.60/882)；在此基础上，在2011年，Zones又报道了以价格相对较低的苄基三甲基铵离子(BTMA⁺)部分替代N，N，N-三甲基金刚铵(TMADa⁺)，通过使用TMADa⁺和BTMA⁺组成的双模板剂合成SSZ-13分子筛，从而达到降低成本的目的。但是，苄基三甲基铵毒性较强，面临有毒模板剂的母液处理，因而无法广泛应用于SSZ-13分子筛实际生产。2013年，陈标华等首次利用廉价、无毒的饲料营养添加剂氯化胆碱为模板剂，通过优化硅源、铝源和合成工艺条件，成功合成出具有高结晶度的SSZ-13分子筛(CN 103601211A)；受此启发，李涛和陈亮等分别以廉价的氯化胆碱或胆碱阳离子部分取代昂贵的N，N，N-三甲基金刚铵为混合模板剂，采用水热合成SSZ-13分子筛，有效降低了SSZ-13的生产成本，有一定的工业化前景(CN106745034A，CN109110777A)。

传统水热合成是分子筛最常用的合成方法，但该方法合成分子筛通常采用含氮有机胺(铵)作为模板剂，将产生大量的有机含氮废液，处理成本较高且环境污染严重；同时在水热条件下晶化固含量较低，为了保证产物的结晶度和产率，需要投入更多的模板剂，这也进一步加剧了原料使用成本和废液处理成本；随着环保要求日益严格，寻求绿色、低成本合成分子筛的手段将有效缓解来自环保的压力；因此，干胶转化法合成分子筛(Dry GelConversion)(Chem.Common.,1990,755-756)的优势也得以体现，该方法根据模板剂的挥发性和加入类型可分为气相转变法和水蒸气辅助转变法，科研人员利用该方法已经成功合成了具有MFI、EMT、FER和FAU拓扑结构的分子筛，具有分子筛产率高、模板剂用量少，且无晶化母液引起二次污染的优点，是一种环境友好型的合成方法。

综上所述，采用廉价氯化胆碱部分替代昂贵的N，N，N-三甲基金刚铵为混合模板剂，通过干胶转化法合成SSZ-13分子筛，就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法，以廉价的氯化胆碱部分取代昂贵的N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为混合模板剂，采用水蒸气辅助的干胶转化法，合成高结晶度、纯相的SSZ-13分子筛。并负载Cu²⁺离子，涂覆于堇青石多孔陶瓷得到整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂；整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有优异的NH₃-SCR催化反应活性；得到产物经金属负载和涂覆，可用于柴油车尾气或燃料电厂尾气的脱硝处理系统，并有效降低了SSZ-13分子筛的生产成本。

这种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：

步骤1.配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将铝源原料和钠源原料先后加入到去离子水中，充分搅拌，形成均一溶液；依次加入混合有机模板剂，充分混合，持续搅拌2-4小时；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅源原料，形成均一溶胶；将溶胶常规超声老化0.5-2小时，得到分子筛晶化起始凝胶；

步骤2.将步骤1得到的分子筛晶化起始凝胶于80-150℃下烘干12-24小时，充分蒸发水分并研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶；

步骤3.将步骤2的分子筛前躯体干胶粉末按照与水的质量比为1：(0.05-1)，上下分开共同置于水热高压反应釜内，在140-160℃下通过水蒸气辅助晶化5-7天，经冷却、固液分离后，将产物在90-120℃下干燥6-12小时，在550-600℃下焙烧4-8小时，得到钠型SSZ-13分子筛；

步骤4.将步骤3的钠型SSZ-13分子筛按照固液比为1g分子筛：30mL溶液的条件，分散于30％质量分数的硫酸铵溶液中，在60-80℃下进行离子交换8-12小时，经过滤、水洗后在90-120℃下干燥6-12小时，在500-600℃下焙烧4-8小时，得到氢型SSZ-13分子筛。

作为优选，步骤1中所述铝源为偏铝酸钠，所述钠源为氢氧化钠；所述混合有机模板剂为氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵；所述硅源为硅溶胶。

作为优选，步骤1所述分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：R1：R2：H₂O为(0.1-0.3)：(0.02-0.05)：1：(0.1-0.2)：(0.03-0.06)：(12-25)；其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。

作为优选，步骤2所述得到分子筛前驱体干胶的优选方案为：分子筛晶化起始凝胶于90℃下烘干12小时，充分蒸发水分并研磨成粉末。

作为优选，步骤3所述的分子筛前驱体干胶粉末与水优选的质量比为1：(0.2-0.5)。

一种整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1.配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将铝源原料和钠源原料先后加入到去离子水中，充分搅拌，形成均一溶液；依次加入混合有机模板剂，充分混合，持续搅拌2-4小时；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅源原料，形成均一溶胶；将溶胶常规超声老化0.5-2小时，得到分子筛晶化起始凝胶；

步骤2.将步骤1得到的分子筛晶化起始凝胶于80-150℃下烘干12-24小时，充分蒸发水分并研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶；

步骤3.将步骤2的分子筛前躯体干胶粉末按照与水的质量比为1：(0.05-1)，上下分开共同置于水热高压反应釜内，在140-160℃下通过水蒸气辅助晶化5-7天，经冷却、固液分离后，将产物在90-120℃下干燥6-12小时，在550-600℃下焙烧4-8小时，得到钠型SSZ-13分子筛；

步骤4.将步骤3的钠型SSZ-13分子筛按照固液比为1g分子筛：30mL溶液的条件，分散于30％质量分数的硫酸铵溶液中，在60-80℃下进行离子交换8-12小时，经过滤、水洗后在90-120℃下干燥6-12小时，在500-600℃下焙烧4-8小时，得到氢型SSZ-13分子筛；

步骤5.将步骤4所制得的氢型SSZ-13分子筛按照固液比1g分子筛：50mL溶液的条件，分散至0.25-0.5M的硝酸铜溶液中；在60-80℃下进行离子交换24-36小时；经过滤、洗涤后，在100-120℃下干燥8-12小时，再在500-550℃焙烧6-10小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；随后将Cu-SSZ-13催化剂、胶体粘结剂和去离子水混合，制备成浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体，在100-120℃下干燥2-4小时，在500-600℃下焙烧2-4小时后，即得到整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

作为优选，步骤1中所述铝源原料为偏铝酸钠，所述钠源原料为氢氧化钠，所述混合有机模板剂为氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵，所述硅源原料为硅溶胶；所述分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：R1：R2：H₂O为(0.1-0.3)：(0.02-0.05)：1：(0.1-0.2)：(0.03-0.06)：(12-25)；其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。

作为优选，步骤2所述得到分子筛前驱体干胶的优选方案为：分子筛晶化起始凝胶于90℃下烘干12小时，充分蒸发水分并研磨成粉末；步骤3所述的分子筛前驱体干胶粉末与水优选的质量比为1：(0.2-0.5)。

作为优选，步骤5所述分子筛催化剂的涂覆量约为250g/L。

一种制备的整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂用于净化柴油车尾气或处理燃料电厂尾气的氮氧化物的用途。

本发明的有益效果是：

本发明采用氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为混合模板剂，可以大幅降低昂贵模板剂的使用，从而降低SSZ-13分子筛的合成原料成本；采用干胶转化法，晶化后无母液需要处理，避免二次污染，且固液分离简单，有效降低工艺成本；氯化胆碱作为饲料营养添加剂，属于维生素B族，毒性较低且易被微生物降解，对环境污染小；模板剂用量低、工艺简单、能耗低且无废液产生，能够同时降低原料和工艺成本，是一种可持续绿色合成SSZ-13分子筛的方法，推进SSZ-13分子筛的实际工业运用。

附图说明

图1为实施例1合成SSZ-13分子筛的电子扫描图；

图2为实施例1合成SSZ-13分子筛的XRD谱图；

图3为实施例2合成SSZ-13分子筛的电子扫描图；

图4为实施例3合成SSZ-13分子筛的电子扫描图；

图5为实施例1得到的整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH₃-SCR反应活性的评价结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法，以廉价的氯化胆碱部分取代昂贵的N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为混合模板剂，采用水蒸气辅助的干胶转化法，合成高结晶度、纯相的SSZ-13分子筛；并负载Cu²⁺离子，涂覆于堇青石多孔陶瓷得到整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂；整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有优异的NH₃-SCR催化反应活性；得到产物经金属负载和涂覆，可用于柴油车尾气或燃料电厂尾气的脱硝处理系统，并有效降低了SSZ-13分子筛的生产成本。

这种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：

步骤1.配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将铝源原料和钠源原料先后加入到去离子水中，充分搅拌，形成均一溶液；依次加入混合有机模板剂，充分混合，持续搅拌2-4小时；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅源原料，形成均一溶胶；将溶胶常规超声老化0.5-2小时，得到分子筛晶化起始凝胶；

步骤2.将步骤1得到的分子筛晶化起始凝胶于80-150℃下烘干12-24小时，充分蒸发水分并研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶；

步骤3.将步骤2的分子筛前躯体干胶粉末按照与水的质量比为1：(0.05-1)，上下分开共同置于水热高压反应釜内，在140-160℃下通过水蒸气辅助晶化5-7天，经冷却、固液分离后，将产物在90-120℃下干燥6-12小时，在550-600℃下焙烧4-8小时，得到钠型SSZ-13分子筛；

步骤4.将步骤3的钠型SSZ-13分子筛按照固液比为1g分子筛：30mL溶液的条件，分散于30％质量分数的硫酸铵溶液中，在60-80℃下进行离子交换8-12小时，经过滤、水洗后在90-120℃下干燥6-12小时，在500-600℃下焙烧4-8小时，得到氢型SSZ-13分子筛。

作为优选，步骤1中所述铝源为偏铝酸钠，所述钠源为氢氧化钠；所述混合有机模板剂为氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵；所述硅源为硅溶胶。

作为优选，步骤1所述分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：R1：R2：H₂O为(0.1-0.3)：(0.02-0.05)：1：(0.1-0.2)：(0.03-0.06)：(12-25)；其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。

作为优选，步骤2所述得到分子筛前驱体干胶的优选方案为：分子筛晶化起始凝胶于90℃下烘干12小时，充分蒸发水分并研磨成粉末。

作为优选，步骤3所述的分子筛前驱体干胶粉末与水优选的质量比为1：(0.2-0.5)。

一种整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1.配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将铝源原料和钠源原料先后加入到去离子水中，充分搅拌，形成均一溶液；依次加入混合有机模板剂，充分混合，持续搅拌2-4小时；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅源原料，形成均一溶胶；将溶胶常规超声老化0.5-2小时，得到分子筛晶化起始凝胶；

步骤2.将步骤1得到的分子筛晶化起始凝胶于80-150℃下烘干12-24小时，充分蒸发水分并研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶；

步骤3.将步骤2的分子筛前躯体干胶粉末按照与水的质量比为1：(0.05-1)，上下分开共同置于水热高压反应釜内，在140-160℃下通过水蒸气辅助晶化5-7天，经冷却、固液分离后，将产物在90-120℃下干燥6-12小时，在550-600℃下焙烧4-8小时，得到钠型SSZ-13分子筛；

步骤4.将步骤3的钠型SSZ-13分子筛按照固液比为1g分子筛：30mL溶液的条件，分散于30％质量分数的硫酸铵溶液中，在60-80℃下进行离子交换8-12小时，经过滤、水洗后在90-120℃下干燥6-12小时，在500-600℃下焙烧4-8小时，得到氢型SSZ-13分子筛；

步骤5.将步骤4所制得的氢型SSZ-13分子筛按照固液比1g分子筛：50mL溶液的条件，分散至0.25-0.5M的硝酸铜溶液中；在60-80℃下进行离子交换24-36小时；经过滤、洗涤后，在100-120℃下干燥8-12小时，再在500-550℃焙烧6-10小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；随后将Cu-SSZ-13催化剂、胶体粘结剂和去离子水混合，制备成浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体，在100-120℃下干燥2-4小时，在500-600℃下焙烧2-4小时后，即得到整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

作为优选，步骤1中所述铝源原料为偏铝酸钠，所述钠源原料为氢氧化钠，所述混合有机模板剂为氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵，所述硅源原料为硅溶胶；所述分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：R1：R2：H₂O为(0.1-0.3)：(0.02-0.05)：1：(0.1-0.2)：(0.03-0.06)：(12-25)；其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵。

作为优选，步骤2所述得到分子筛前驱体干胶的优选方案为：分子筛晶化起始凝胶于90℃下烘干12小时，充分蒸发水分并研磨成粉末；步骤3所述的分子筛前驱体干胶粉末与水优选的质量比为1：(0.2-0.5)。

作为优选，步骤5所述分子筛催化剂的涂覆量约为250g/L。

一种制备的整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂用于净化柴油车尾气或处理燃料电厂尾气的氮氧化物的用途。

实施例1

1)配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将偏铝酸钠和氢氧化钠先后加入到去离子水中，充分搅拌，形成均一溶液；随后依次加入N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵(质量分数为25％)和氯化胆碱，充分混合，继续搅拌2小时；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅溶胶(LUDOX-AS-30)，形成均一溶胶；将溶胶置于实验室常规超声清洗仪超声老化2小时(超声波频率40KHZ)，充分老化后得到分子筛晶化初始凝胶。

其中分子筛初始凝胶的摩尔配比Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:R1:R2:H₂O为0.25:0.04:1.0:0.15:0.05:20，其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵，硅溶胶典型加入量为30.0g。

2)将步骤1)的分子筛晶化起始凝胶于90℃下烘干12小时，待水分蒸发完全后，研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶。

3)将步骤2)的分子筛前躯体干胶粉末与水按照质量比1:0.3，分别置于砂芯坩埚和聚四氟乙烯内胆底部，再在将砂芯坩埚置于聚四氟乙烯内胆，微孔砂芯既能够避免干胶粉末与水直接接触，又能保证水蒸气透过微孔与干胶粉末充分接触；将两者共同放入水热高压反应釜内，160℃下通过水蒸气辅助晶化5天，经冷却，固液分离，产物在120℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到钠型SSZ-13分子筛。

4)将步骤3)的钠型SSZ-13分子筛按照固液比为1.0g分子筛:30mL溶液的条件，分散于30％质量分数的硫酸铵溶液中，80℃离子交换8小时，过滤、水洗后120℃干燥6小时，再在600℃下焙烧4小时，得到氢型SSZ-13分子筛。合成SSZ-13分子筛的电子扫描图如图1；合成SSZ-13分子筛的XRD谱图如图2。

实施例2

与实施例1的主要差别之一在于将分子筛前驱体凝胶的摩尔配比Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:R1:R2:H₂O调整为0.30:0.05:1.0:0.20:0.03:25，其中R1为氯化胆碱，R2为N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵；主要差别之二在于水蒸气辅助晶化过程中，分子筛前躯体干胶粉末与水质量比调整为1:0.5，其余与实施例1保持一致，得到氢型SSZ-13分子筛。实施例2合成SSZ-13分子筛的电子扫描图如图3。

实施例3

与实施例1主要差别之一在于将分子筛前驱体凝胶的摩尔配比Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:R1:R2:H₂O变为0.10:0.02:1.0:0.10:0.06:15；主要差别之二在于水蒸气辅助晶化过程中，分子筛前躯体干胶粉末与水质量比降为1:0.2，其余与实施例1保持一致，得到氢型SSZ-13分子筛。实施例3合成SSZ-13分子筛的电子扫描图如图4。

实施例4

将实施例1得到的氢型SSZ-13分子筛按照固液比1.0g分子筛:50.0mL溶液的条件，均匀分散到0.5M的硝酸铜溶液中，80℃水浴，离子交换24小时，充分交换的浆液经过滤，洗涤，100℃干燥12小时，再在550℃下焙烧6小时得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；随后将Cu-SSZ-13催化剂、胶体粘结剂和去离子水混合，制备成固含量20％的浆料，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体(边长8.0mm，高16.0mm)，依次在100℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得到整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂，分子筛催化剂涂覆量约为250g/L。

催化剂评价的过程为：

将制备好的整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂放入石英固定床反应器内(内径φ＝10.0mm，外径φ＝12.0mm)进行催化活性评价，整体式催化剂用石英衬管固定支撑，升温采用电炉程序升温控制，采用热电偶测定催化剂床层温度，模拟烟气组成为：1000ppm NO，1100ppm NH₃，5％O₂，Ar为平衡气，通过质量流量计精确控制气体流速，调整反应空速为30000h^-1。经催化剂反应后的气体直接通入烟气分析测定氮氧化气体的浓度(赛默飞世尔AntarisIGS)。为了避免的气流及温度影响测定结果，每个温度点催化剂活性测定均在达到指定温度30min后进行。实施例1得到的整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH₃-SCR反应活性的评价结果图如图5；该图表明整体式Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有较高NO转化率，催化活性优异。