一种纯硅沸石膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纯硅沸石膜及其制备方法和应用 (Pure silicon zeolite membrane and preparation method and application thereof ) 是由 刘金梅 吴苏州 陈俊孚 任嵬 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纯硅沸石膜及其制备方法和应用,所述制备方法先以适宜尺寸的沸石晶粒修饰多孔载体,然后在修饰晶粒的载体表面涂覆硅溶胶,在不使用传统水热晶化液的条件下,将传统晶化液中的硅源和模板剂分别供给,并精确调控模板剂蒸汽压力和去离子水的压力直接制备纯硅沸石膜,提高了材料利用率,优化纯硅沸石膜的结构,克服了传统水热晶化制备沸石膜缺陷多、浪费原料等问题,仅通过精确控制模板剂和去离子水压力即可控制纯硅沸石膜的微观结构。通过本发明的方法制备得到的纯硅沸石膜缺陷少、成品率高,在水醇混合物分离中表现出优异的性能。(The invention discloses a pure silicon zeolite membrane and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the steps of modifying a porous carrier by zeolite crystal grains with proper sizes, then coating silica sol on the surface of the carrier with the modified crystal grains, respectively supplying a silicon source and a template agent in the traditional crystallization liquid under the condition of not using the traditional hydrothermal crystallization liquid, and directly preparing the pure silicon zeolite membrane by accurately regulating and controlling the steam pressure of the template agent and the pressure of deionized water, thereby improving the material utilization rate, optimizing the structure of the pure silicon zeolite membrane, overcoming the problems of more defects, raw material waste and the like of the traditional hydrothermal crystallization preparation of the zeolite membrane, and controlling the microstructure of the pure silicon zeolite membrane only by accurately controlling the pressure of the template agent and the pressure of the deionized water. The pure silicalite membrane prepared by the method has few defects and high yield, and shows excellent performance in separation of water-alcohol mixtures.)
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种纯硅沸石膜及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛膜材料是一类具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，其具有无机膜材料固有的优良的热稳定性、机械稳定性和耐微生物侵蚀和耐氧化性等优点，更为独特的是其均一的规则的结晶孔道系统和其可调变的表面性质，这些优异性赋予了沸石分子筛膜具有有机膜不可比拟的独特性，如高的选择性、高通量、抗溶剂性、耐高温型等，使得其成为最具潜力、最有前途的膜之一。
纯硅沸石膜具有三维互通孔道，其包括椭圆孔在a轴方向上连接成“之”字型曲折通道，基本为圆形的孔在b轴方向上线性延伸成直通道，c轴方向上没有通道打开，但分子可以通过沿a轴方向的通道和b轴方向的通道不断交替来完成扩散。目前，制备纯硅沸石膜的方法主要分为原位生长法和二次生长(晶种)法。二次生长法是将沸石晶体作为晶种涂覆到载体表面，并且置于合成液中在一定条件下晶化、生长，制备得到连续致密的沸石膜。
沸石膜合成的基本步骤可以概括为：1)载体的处理和准备；2)反应液的配置；3)载体和反应液在一定条件下反应成膜；4)反应后处理。沸石膜研究的关键是制备渗透量大、分离系数高的致密薄膜。沸石膜的分离性能主要取决于其制备方法和条件，此外载体性质也是重要的影响因素。有研究人员通过多孔α-Al2O3载体的处理或修饰改变其表面物化性质，并采用原位水热晶化法合成纯硅MFI分子筛膜(张宝泉,孙亮,郑孟瑶,等.纯硅MFI型分子筛膜的原位合成及其CO2/N2混合气体分离性能研究[J].膜科学与技术,2017,37(2):26-31.)；也有研究人员采用两步变温水热法在多孔不锈钢载体管上合成了Silicalite-1沸石膜(孙维国,杨建华,王爱芳,等.两步变温水热合成制备纯硅分子筛膜及其渗透性能[J].过程工程学报,2008,8(3):599-602.)；专利(CN105080360B)针对低浓度有机物水溶液分离，以多孔氧化铝陶瓷为载体，制备得到了表面具有MFI晶体结构的纯硅分子筛膜，合成步骤包括：1)制备合成液形成晶种；2)涂覆晶种；3)配置合成液；4)水热合成；5)高温干燥。尽管现有技术中报道了诸多纯硅沸石膜的制备方法，但合成具有高通量、高分离因子的沸石膜仍是一项具有挑战性的工作，特别是基于现有水热合成工艺的改进仍值得探索。因此，申请人希望通过将传统晶化液中的硅源和模板剂分别供给，并配以精确调控模板剂蒸汽压力的方式，提供一种改进的纯硅沸石膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯硅沸石膜，在乙醇/水分离中具有良好的分离性能；本申请的另外一个目的在于提供一种纯硅沸石膜的制备方法，克服了传统水热晶化制备沸石膜缺陷多、浪费原料等问题。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种纯硅沸石膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)多孔载体的预处理：在超声波辅助下，依次用稀盐酸、丙酮、去离子水清洗载体，之后干燥得预处理后的多孔载体；
(2)涂覆沸石晶种层：将预先制得的晶种悬浮液涂覆在步骤(1)预处理后的多孔载体上，得涂覆晶种层的多孔载体；
(3)涂覆硅溶胶：将步骤(2)所得涂覆晶种层的多孔载体浸入硅溶胶中，得涂覆硅溶胶的多孔载体；
(4)水热合成沸石膜：将步骤(3)所得涂覆硅溶胶后的多孔载体置于含有过量去离子水的水热釜中，并通过管路将水热釜与模板剂蒸汽发生器连通，控制水热釜的温度及模板剂蒸汽发生器的压力，进行水热合成，水热合成结束后将产物进行洗涤、干燥；
(5)高温处理：将步骤(4)干燥后的产品进行高温焙烧脱除模板剂，即得所述纯硅沸石膜。
进一步的，步骤(1)中所述多孔载体为管状，选自α-Al2O3、TiO2或ZrO2中的一种或多种，所述多孔载体平均孔径为0.1-5μm，壁厚为0.5-2mm。
进一步的，步骤(1)中所述干燥温度为100～150℃。
进一步的，步骤(2)中所述晶种悬浮液的质量浓度为1-3.5％。
进一步的，步骤(2)中所述沸石晶种的涂覆方法为浸涂法，具体步骤为：将预处理后的多孔载体浸入晶种悬浮液中一定时间，随后取出，并于200～300℃的温度下干燥即可。
进一步的，步骤(3)中所述硅溶胶为市购，质量浓度为15-50％，所述硅溶胶涂覆至少一次，每次涂覆后将涂覆硅溶胶的多孔载体在300-600℃下处理1-5min。
进一步的，步骤(4)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
进一步的，步骤(4)中水热合成温度为120～180℃，合成时间为10～36h，同时控制水热釜的压力及模板剂蒸汽发生器的压力保持相等。
进一步的，步骤(5)中所述高温焙烧温度为450-650℃，气氛为空气，时间为1.5-5h。
同时，本申请还要求保护由上述方法制备得到的纯硅沸石膜以及该纯硅沸石膜在水/乙醇分离中的应用。
相比于现有技术，本发明的效果和益处如下：
(1)本发明采用模板剂和硅源分别供给的方式制备纯硅沸石膜，既能够提高材料的利用率，也能灵活调控沸石膜的厚度；同时，改变原有模板剂直接混入合成液的方式，通过精确调控模板剂蒸汽发生器的温度能够实现模板剂的蒸汽供给，使得模板剂与管状载体充分接触并成型，促进晶种的充分生长，进一步减少和降低沸石膜膜缺陷，从而改善沸石膜的结构和性能。
(2)采用本申请所述方法制备的纯硅沸石膜缺陷少、成品率高，在水/乙醇混合物分离中表现出优异的性能。
(3)本发明所述的纯硅沸石膜的制备方法工艺简单、节能环保，可以推广到其他类型沸石膜的制备中，适合沸石膜规模化生产。
(4)本申请制备得到的纯硅沸石膜具有良好的分离性能，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
本申请制备得到的纯硅沸石膜在自制的小试装置上进行测试，采用抽真空法渗透蒸发脱除乙醇中的微量水，保持一定渗透侧压力在200～250pa左右。原料及渗透后的物料组成含量用气相色谱进行检测。
实施例1
一种纯硅沸石膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为0.5μm、内径为10mm、外径为12mm的管状多孔三氧化二铝为载体，在超声波辅助下，采用浓度为10％的稀盐酸清洗载体20min，接着在丙酮中处理15分钟，然后采用去离子水清洗载体20min，除去载体表面的杂质；最后载体管在120℃下干燥，备用；
(2)涂覆沸石晶种层：将粒径约为300nm的纯硅沸石分散在去离子水中，形成浓度为2％的晶种悬浮液，将上述除杂的载体管两端密封，浸入晶种液，保持30s后取出，进一步在220℃下热处理1h；
(3)涂覆硅溶胶：选取浓度为25％的市售硅溶胶，并置于200ml量筒中，将上述涂覆晶种的管状载体两端密封，浸入硅溶胶保持3min，取出后在350℃下热处理1min，重复此操作1次；
(4)水热合成沸石膜：将上述涂覆硅溶胶的载体置于反应釜中，通过不锈钢管道联通至反应釜外并与四丙基氢氧化铵蒸汽发生器相通，水热釜中注入80％的去离子水，釜温升至170℃，进一步升高模板剂蒸汽发生器的温度，保持水蒸气压力和模板剂蒸汽压力相同，开始晶化合成纯硅沸石膜；
(5)高温处理：合成时间12h后，取出反应釜中的膜管，用去离子反复清洗，最后，在550℃下焙烧1.5h去除模板剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜水/乙醇分离性能测试结果：渗透侧抽真空提供驱动力，渗透压200pa、温度50℃、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为2.2kg/m2，乙醇/水分离因数为225。
实施例2
一种纯硅沸石膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为2μm、内径为10mm、外径为14mm的管状多孔二氧化锆为载体，在超声波辅助下，采用浓度为5％的稀盐酸清洗载体30min，接着在丙酮中处理10分钟，然后采用去离子水清洗载体30min，除去载体表面的杂质，最后载体管在150℃下干燥，备用；
(2)涂覆沸石晶种层：将粒径约为1000nm的纯硅沸石分散在去离子水中，形成浓度为1％的晶种悬浮液，将上述除杂的载体管两端密封，浸入晶种液，保持30s后取出，进一步在250℃下热处理1h；
(3)涂覆硅溶胶：选取浓度为18％的市售硅溶胶，并置于200ml量筒中，将上述涂覆晶种的管状载体两端密封，浸入硅溶胶保持5min，取出后在480℃下热处理3min，重复此操作2次；
(4)水热合成沸石膜：将上述涂覆硅溶胶的载体置于反应釜中，通过不锈钢管道联通至反应釜外并与四丙基氢氧化铵蒸汽发生器相通，水热釜中注入80％的去离子水，釜温升至120℃，进一步升高模板剂蒸汽发生器的温度，保持水蒸气压力和模板剂蒸汽压力相同，开始晶化合成纯硅沸石膜；
(5)高温处理：合成时间18h后，取出反应釜中的膜管，用去离子反复清洗，最后，在650℃下焙烧2h去除模板剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜水/乙醇分离性能测试结果：渗透侧抽真空提供驱动力，渗透压200pa、温度50℃、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为2.4kg/m2，乙醇/水分离因数为207。
实施例3
一种纯硅沸石膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为0.2μm、内径为10mm、外径为11mm的管状多孔氧化钛为载体，在超声波辅助下，采用浓度为10％的稀盐酸清洗载体10min，接着在丙酮中处理5分钟，然后采用去离子水清洗载体20min，除去载体表面的杂质，最后载体管在100℃下干燥，备用；
(2)涂覆沸石晶种层：将粒径约为50nm的纯硅沸石分散在去离子水中，形成浓度为3.5％的晶种悬浮液，将上述除杂的载体管两端密封，浸入晶种液，保持60s后取出，进一步在200℃下热处理1h；
(3)涂覆硅溶胶：选取浓度为15％的市售硅溶胶，并置于200ml量筒中，将上述涂覆晶种的管状载体两端密封，浸入硅溶胶保持3min，取出后在600℃下热处理5min，重复此操作1次；
(4)水热合成沸石膜：将上述涂覆硅溶胶的载体置于反应釜中，并注意载体的一端封闭，一端通过不锈钢管道联通至反应釜外并与四丙基氢氧化铵蒸汽发生器相通，水热釜中注入80％的去离子水，釜温升至150℃，进一步升高模板剂蒸汽发生器的温度，保持水蒸气压力和模板剂蒸汽压力相同，开始晶化合成纯硅沸石膜；
(5)高温处理：合成时间18h后，取出反应釜中的膜管，用去离子反复清洗，最后，在600℃下焙烧3h去除模板剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜水/乙醇分离性能测试结果：渗透侧抽真空提供驱动力，渗透压200pa、温度50℃、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为3.2kg/m2，乙醇/水分离因数为213。
实施例4
一种纯硅沸石膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔载体的预处理：选取平均孔径为0.6μm、内径为10mm、外径为13mm的管状多孔三氧化二铝为载体，在超声波辅助下，采用浓度为15％的稀盐酸清洗载体10min，接着在丙酮中处理20分钟，然后采用去离子水清洗载体20min，除去载体表面的杂质，最后载体管在100℃下干燥，备用；
(2)涂覆沸石晶种层：将粒径约为200nm的纯硅沸石分散在去离子水中，形成浓度为3％的晶种悬浮液，将上述除杂的载体管两端密封，浸入晶种液，保持60s后取出，进一步在300℃下热处理1h；
(3)涂覆硅溶胶：选取浓度为45％的市售硅溶胶，并置于200ml量筒中，将上述涂覆晶种的管状载体两端密封，浸入硅溶胶保持3min，取出后在400℃下热处理1min，重复此操作3次；
(4)水热合成沸石膜：将上述涂覆硅溶胶的载体置于反应釜中，通过不锈钢管道联通至反应釜外并与四丙基氢氧化铵蒸汽发生器相通，水热釜中注入80％的去离子水，釜温升至100℃，进一步升高模板剂蒸汽发生器的温度，保持水蒸气压力和模板剂蒸汽压力相同，开始晶化合成纯硅沸石膜；
(5)高温处理：合成时间32h后，取出反应釜中的膜管，用去离子反复清洗，最后，在550℃下焙烧3h去除模板剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜水/乙醇分离性能测试结果：渗透侧抽真空提供驱动力，渗透压200pa、温度50℃、乙醇浓度为5％的条件下，本发明纯硅沸石膜的乙醇渗透通量为2.7kg/m2，乙醇/水分离因数为205。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
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