一种中空mfi沸石材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种中空mfi沸石材料及其制备方法 (Hollow MFI zeolite material and preparation method thereof ) 是由 李俊杰 沈宏宇 朱向学 李秀杰 谢素娟 陈福存 刘珍妮 曲令多 安杰 徐龙伢 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种中空MFI沸石材料,所述中空MFI沸石材料具有中空结构；所述中空结构介于ZSM-5壳层和Silicalite-1核层中间。并提供了该材料的制备方法,至少包括以下步骤：将含有铝源、硅源、晶种、水、有机溶剂和调节剂的原料混合物在80～150℃下预晶化1～48h,再加入模板剂R,在100～250℃下晶化2～120h,得到所述的中空MFI沸石材料。该材料具有类似“眼睛状”结构,壳层厚度灵活可控,制备方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点。(A hollow MFI zeolite material having a hollow structure; the hollow structure is arranged between a ZSM-5 shell layer and a Silicalite-1 core layer. And provides a preparation method of the material, which at least comprises the following steps: pre-crystallizing a raw material mixture containing an aluminum source, a silicon source, a seed crystal, water, an organic solvent and a regulator at the temperature of 80-150 ℃ for 1-48 h, adding a template agent R, and crystallizing at the temperature of 100-250 ℃ for 2-120 h to obtain the hollow MFI zeolite material. The material has a structure similar to an eye shape, the thickness of a shell layer is flexible and controllable, and the preparation method has the characteristics of simple operation, cheap and easily obtained raw materials, high single-kettle yield, good repeatability and the like.)
技术领域
本申请涉及一种中空MFI沸石材料及其制备方法，属于沸石分子筛领域。
背景技术
沸石是微孔结晶材料，具有较高的比表面积和微孔孔容，它有规则的孔道和笼。同时，沸石还具有非常高的热稳定性和水热稳定性，在一些高温水热反应中能保持很好的稳定性。因此，沸石在非均相催化反应中具有广泛的应用，尤其是在石油精制和石化产品的加工过程中，例如：催化裂化反应、加氢异构反应、催化裂解反应、临氢降凝反应等，在苯和丙烯、苯和乙烯、甲苯和甲醇、甲苯歧化等烷基化反应中也有非常多的应用。
此外，沸石也可以作为主体材料封装金属纳米团簇或纳米颗粒等，作为金属或金属氧化物催化剂、酸/碱-金属/金属氧化物双功能催化剂。近些年来，中空沸石封装金属材料备受关注，这主要得益于分子筛壳层的限域效应，即可防止金属烧结和流失，同时又可对接触金属位点的反应物实现筛分，提高目标产物选择性，此外还可提高产物扩散速率，提高催化稳定性。目前，中空沸石的制备方法主要包括后处理法和模板法：后处理法是通过碱处理或酸处理选择性脱除硅或铝的方法制得，制备过程复杂，且对母体性质要求较高；模板法包括硬模板法和软模板法，其中软模板法是通过在合成中加入(NMP、EDTA等)直接合成中空沸石。而硬模板法一般是通过在硅球或碳球外生长沸石，移除模板后得到中空沸石，制备过程复杂，成本较高。
综上所述，直接合成中空沸石材料的传统方法复杂，且需要加入硬模板和软模板。因此，仍需开发出一种简单经济的新的中空沸石材料的合成方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种中空MFI沸石材料，该中空MFI沸石材料，产物形貌规整均一，其中空结构介于ZSM-5壳层和Silicalite-1核层中间，类似“眼睛状”结构，壳层厚度灵活可控。
一种中空MFI沸石材料，所述中空MFI沸石材料具有中空结构；所述中空结构介于ZSM-5壳层和Silicalite-1核层中间。
可选地，所述中空MFI沸石材料的晶粒尺寸为0.1～3μm。
可选地，所述中空MFI沸石材料的晶粒尺寸的上限选自0.25μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm；下限选自0.1μm、0.25μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm或2.5μm。
根据本申请的另一方面，提供上述所述的中空MFI沸石材料的制备方法，合成方法采用一锅两步的低温无胺法-高温模板剂法两段晶化方法，将无模板剂晶化和有机模板剂导向晶化结合在一起，实现“眼睛状”中空沸石的可控制备，方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点。
一种中空MFI沸石材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有铝源、硅源、晶种、水、有机溶剂和调节剂的原料混合物在80～150℃下预晶化1～48h，再加入模板剂R，在100～250℃下晶化2～120h，得到所述的中空MFI沸石材料。
可选地，将含有铝源、硅源、晶种、水、有机溶剂和调节剂的原料混合物在80～140℃下预晶化10～36h，再加入模板剂R，在100～250℃下晶化36～60h，得到所述的中空MFI沸石材料。
可选地，所述预晶化的温度的上限选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。
可选地，所述预晶化的时间的上限选自2h、6h、10h、15h、20h、24h、30h、36h、42h或48h；所述预晶化的时间的下限选自1h、2h、6h、10h、15h、20h、24h、30h、36h或42h。
可选地，所述晶化的温度的上限选自110℃、150℃、170℃、200℃、220℃或250℃；下限选自100℃、110℃、150℃、170℃、200℃或220℃。
可选地，所述晶化的时间的上限选自6h、12h、24h、36h、48h、50h、60h、80h、100h或120h；所述预晶化的时间的下限选自2h、6h、12h、24h、36h、48h、50h、60h、80h或100h。
可选地，所述原料混合物中，原料的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝30～1000；
调节剂/SiO2＝0.05～0.60；
H2O/SiO2＝15～200；
所述晶种选自Silicalite-1分子筛；
所述晶种和硅源的质量比为：
晶种/SiO2＝1wt％～30wt％；
其中，所述铝源以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
所述硅源以其含有的SiO2的摩尔数或质量数计算；
所述晶种以其含有的SiO2的质量数计算。
可选地，所述原料混合物中，原料的比例为：
SiO2/Al2O3＝80～480；
调节剂/SiO2＝0.14～0.40；
H2O/SiO2＝30～80；
晶种/SiO2＝2wt％～16wt％。
可选地，所述SiO2/Al2O3摩尔比的上限选自50、80、100、160、200、300、320、400、480、500、600、700、800、900或1000；下限选自30、50、80、100、160、200、300、320、400、480、500、600、700、800或900。
可选地，所述调节剂/SiO2摩尔比的上限选自0.1、0.14、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5或0.6；下限选自0.05、0.1、0.14、0.2、0.25、0.3、0.4或0.5。
可选地，所述H2O/SiO2摩尔比的上限选自30、40、43、50、60、80、100、150或200；下限选自15、30、40、43、50、60、80、100或150。
可选地，所述晶种/SiO2的质量比的上限选自2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、12wt％、16wt％、20wt％、25wt％或30wt％；下限选自1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、12wt％、16wt％、20wt％或25wt％。
可选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中至少一种。
可选地，所述有机溶剂和硅源的摩尔比为：
有机溶剂/SiO2＝0.10～5.00。
可选地，所述有机溶剂和硅源的摩尔比为：
有机溶剂/SiO2＝0.5～2.38。
可选地，所述有机溶剂和硅源的摩尔比的上限选自0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.38、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50或5.00；下限选自0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.38、2.50、3.00、3.50、4.00或4.50。
本申请中，预晶化温度在80～150℃左右，相对温度较低，且在有机溶剂的作用下，最终制得具有中空结构的中空MFI沸石材料。
可选地，所述模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。
可选地，模板剂R的添加摩尔量范围为：
R/SiO2＝0.02～2.00。
可选地，模板剂R的添加摩尔量范围为：
R/SiO2＝0.08～0.30。
可选地，模板剂R的添加摩尔量的上限选自0.08、0.10、0.15、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50或2.00；下限选自0.02、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30、0.50、1.00或1.50。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑中至少一种。
可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种。
可选地，所述调节剂M选自无机碱或无机酸。
可选地，所述无机碱选自氢氧化钠中的至少一种。
可选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸中的至少一种。
通过加入无机碱或无机酸来调节原料混合物的碱度。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的中空MFI沸石材料、上述所述的制备方法制备得到中空MFI沸石材料在催化裂化反应、加氢异构反应、催化裂解反应、临氢降凝反应、烷基化反应中的应用。
本申请中，“TPABr”，是指四丙基溴化铵。
本申请中，“TPAOH”，是指四丙基氢氧化铵。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的中空MFI沸石材料，具有类似“眼睛状”结构，其中空结构介于ZSM-5壳层和Silicalite-1核层中间，壳层厚度灵活可控，本申请所提供的中空MFI沸石材料的合成方法，采用一锅两步的低温无胺法-高温模板剂法相结合的两段晶化方法，且不受水硅比和硅源限制，具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大生产。
附图说明
图1为实施例1的样品1#的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的样品1#的透射电镜电镜照片，图(a)为高倍透射电镜照片(500nm)，图(b)为低倍透射电镜照片(1μm)。
图3为实施例1-3的样品1-3#的透射电镜电镜照片，图(a)为样品1#透射电镜照片(500nm)，图(b)为样品2#透射电镜照片(1μm)，图(c)为样品3#透射电镜照片(1μm)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请中的分析方法，若无特别说明，均采用通用的分析方法和常规的仪器设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线衍射图谱(XRD)分析，仪器型号SmartLab9，操作电压和电流分别为40KV和100mA。扫描范围2θ＝5-50°，扫描速度8°/min。
利用透射电子显微镜(TEM)进行形貌测试分析，仪器型号日立公司HT7700型透射电镜，加速电压为100kV。
实施例中，“Seed”指代晶种。
实施例1
在搅拌条件下，按如下比例：将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水、乙醇和Silicalite-1液体晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：SiO2/Al2O3＝480，Na2O/SiO2＝0.14，Seed/SiO2＝8wt％(晶种中SiO2质量占投料SiO2质量的8wt％)，H2O/SiO2＝43，乙醇/SiO2＝2.38。搅拌均匀后置于晶化釜中，在130℃动态晶化10h；用自来水淬灭反应，然后加入TPABr(TPABr/SiO2＝0.15)，170℃晶化60h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，记为样品1#。
实施例2
在搅拌条件下，按如下比例将白炭黑、硝酸铝、氢氧化钠、去离子水、乙醇和Silicalite-1固体晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：SiO2/Al2O3＝320，Na2O/SiO2＝0.20，Seed/SiO2＝4wt％，乙醇/SiO2＝1.00，H2O/SiO2＝30。在100℃动态晶化15h；用自来水淬灭反应，然后加入TPAOH(TPAOH/SiO2＝0.08)，170℃晶化24h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，记为样品2#。
实施例3
在搅拌条件下，按如下比例将水玻璃、三氯化铝、0.2mol/L的盐酸溶液、去离子水、乙醇和液体Silicalite-1晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：SiO2/Al2O3＝160，Na2O/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝80，乙醇/SiO2＝1.50，Seed/SiO2＝16wt％。在80℃动态晶化24h；用自来水淬灭反应，然后加入正丁胺(正丁胺/SiO2＝0.30)，170℃晶化48h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，记为样品3#。
实施例4
在搅拌条件下，按如下比例将硅溶胶、三氯化铝、NaOH、去离子水、乙醇和Silicalite-1晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝40，乙醇/SiO2＝0.50，Seed/SiO2＝2wt％。在140℃动态晶化24h；用自来水淬灭反应，然后加入1,6-己二胺(1,6-己二胺/SiO2＝0.20)，170℃晶化48h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，记为样品4#。
实施例5
在搅拌条件下，按如下比例将硅胶、硫酸铝、NaOH、去离子水和Silicalite-1液体晶种按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝50，Seed/SiO2＝8wt％，甲醇/SiO2＝2.00。在80℃动态晶化36h；用自来水淬灭反应，然后加入TPAOH溶液和TPABr(TPA+/SiO2＝0.15)，170℃晶化36h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉，记为样品5#。
实施例6
对样品1-5#进行XRD测试，以样品1#为典例，图1为样品1#的粉末X射线衍射图谱，可以看出该样品具有典型的MFI拓扑结构。样品2-5#的XRD图和样品1#的相似。
实施例7
对样品1-5#进行透射电镜分析，以样品1#为典例，图2为样品1#的TEM图，图(a)为高倍数透射电镜照片，图(b)为低倍数透射电镜照片，可以看出其具有明显的中空结构，介于核层和壳层中间。图3为样品1#-3#的透射电镜照片，其中，图(a)为1#样品透射电镜照片，图(b)为2#样品透射电镜照片，图(c)为3#样品透射电镜照片。可以看出，TEM结果显示其具有“眼睛状”中空沸石结构；晶粒尺寸为0.1～3μm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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