Ssz-39分子筛、ssz-39分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂
阅读说明：本技术 Ssz-39分子筛、ssz-39分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂 (SSZ-39 molecular sieve, preparation method of SSZ-39 molecular sieve and NH3-SCR reaction catalyst ) 是由 王倩 刘中清 赵峰 邓兆敬 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种SSZ-39分子筛、SSZ-39分子筛的制备方法、NH-(3)-SCR反应催化剂。该SSZ-39分子筛的XPS结果是以剖析深度为横坐标、硅铝比为纵坐标的阶梯曲线,所述阶梯曲线具有两个以上的平台,相邻两级平台之间的纵向距离为5以上。本发明还提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法。本发明进一步提供了包括上述SSZ-39分子筛的NH-(3)-SCR反应催化剂。本发明提供的上述SSZ-39分子筛的表面和内部的硅铝比具有明显的层级差别,分子筛内部的硅铝比水平与分子筛表面的硅铝比存在明显的梯级分层变化。上述制备方法可以有效调控分子筛的硅铝比分布情况,进而达到改变分子筛结构及其催化性能的效果。(The invention provides an SSZ-39 molecular sieve, a preparation method of the SSZ-39 molecular sieve and NH 3 -an SCR reaction catalyst. The XPS result of the SSZ-39 molecular sieve is a step curve with the analysis depth as an abscissa and the silicon-aluminum ratio as an ordinate, the step curve is provided with more than two platforms, and the longitudinal distance between every two adjacent platforms is more than 5. The invention also provides a preparation method of the SSZ-39 molecular sieve. The invention further provides NH comprising the SSZ-39 molecular sieve described above 3 -an SCR reaction catalyst. The surface and internal silicon-aluminum ratio of the SSZ-39 molecular sieve provided by the invention has obvious level difference, and the silicon-aluminum ratio level in the molecular sieve and the silicon-aluminum ratio on the surface of the molecular sieve have obvious step layering change. The preparation method can effectively regulate and control the molecular sieveThe distribution of the silicon-aluminum ratio can further change the structure of the molecular sieve and the catalytic performance of the molecular sieve.)
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种SSZ-39分子筛、SSZ-39分子筛的制备方法、NH3-SCR反应催化剂。
背景技术
SSZ-39是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构。由于SSZ-39分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来广泛应用于众多工业催化过程中。
目前，对SSZ-39应用的研究主要集中于降低柴油机尾气中氮氧化物(NOx)的氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中。近期研究表明，SSZ-39分子筛中骨架铝的位置和分布，也就是酸中心的位置和分布会显著影响SSZ-39的催化性能和水热稳定性(Appl.Catal.B:Environ.,2020,264,118511)。如果能采取适宜的方法灵活调变分子筛中骨架铝的位置和分布，调节酸中心位置，对于实现分子筛催化活性和目标产物选择性的调控具有重要的意义。
然而，现有的合成技术通常采用一步水热晶化法制备SSZ-39分子筛，所得分子筛的介观结构中硅铝分布是均匀、固定的或者变化不明显的，催化性能提升空间有限。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种SSZ-39分子筛、SSZ-39分子筛的制备方法、NH3-SCR反应催化剂。该SSZ-39分子筛的表面和内部的硅铝比具有明显的层级差别，分子筛内部的硅铝比水平与分子筛表面的硅铝比存在明显的梯级分层变化；本发明提供的制备方法可以有效调控分子筛的硅铝比分布情况，进而达到改变分子筛结构及其催化性能的效果。
为了达到上述目的，本发明提供了一种SSZ-39分子筛，其中，该SSZ-39分子筛的XPS(X-射线光电子能谱分析)结果是以剖析深度为横坐标、硅铝比为纵坐标的阶梯曲线，所述阶梯曲线具有两个以上的平台，相邻两级平台之间的纵向距离为5以上。
在上述SSZ-39分子筛中，阶梯曲线中的硅铝比是指分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。所述平台是指硅铝比基本一致的层级，每级平台的纵向波动幅度(即硅铝比波动幅度)一般为15％以内，即硅铝比波动幅度为0-15％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。如图2、图3、图5、图7所示，图2、图3、图5的阶梯曲线分别具有两个平台、图7的阶梯曲线具有三个平台。平台之间的纵向距离是各平台的平均硅铝比的差值的绝对值，相邻两级平台之间的纵向距离为5以上是指相邻两个平台的平均硅铝比的差值的绝对值是5以上，例如图2中平台1与平台2的平均硅铝比差值在绝对值25以上。
在本发明的具体实施方案中，随着剖析深度增加，所述SSZ-39分子筛的硅铝比按照层级变化的方式分布(对应XPS结果为阶梯曲线)，SSZ-39分子筛可看作按照不同硅铝比排布形成的多层结构(对应阶梯曲线中的多个平台)，每层结构的硅铝比波动幅度在15％以内、相邻两层的硅铝比具有明显跃迁，具体来说，相邻两层结构之间的硅铝比差值的绝对值≥5。
其中，每级平台的纵向波动幅度(即硅铝比的波动幅度)n的计算方法为：
其中，ai为每级平台内第i个剖析深度对应的硅铝比，i＞0；为每级平台内平均硅铝比值。
例如，在图2中，平台1的平台1的波动幅度n为以为基线计算，A1点的n为由此计算的n≤15％，A2的波动幅度n也按照相同方式计算。平台2的平台2的B1、B2波动幅度n为以为基线按照上述方式计算。
在本发明的具体实施方案中，所述SSZ-39分子筛的相邻两层结构的硅铝比具有明显跃迁。以图2为例，平台1的右侧端点(A2)和平台2的左侧端点(B1)的硅铝比相差较大、以及平台1与平台2的平均硅铝比相差也较大、均超过了平台1内部和平台2内部硅铝比的15％的波动范围。图3、图5的两个平台的相邻端点的硅铝比相差较大、以及两个平台的平均硅铝比也存在明显差距(超过15％的波动范围)，图7中的梯级曲线存在三个平台，相邻两个平台的相邻端点之间的硅铝比相差较大、以及相邻两个平台的平均硅铝比差距也均超过15％的波动范围。
在本发明的具体实施方案中，上述剖析深度是指在进行XPS测试时离子枪对样品进行溅射剥离的深度，从而获得特定元素沿着样品深度方向上的浓度变化。XPS测定的一般条件为：采用AlKα(1486.6eV)阳极靶测试样品在0-1400eV范围内的全元素谱图，激发光斑为650μm。
在上述SSZ-39分子筛中，优选地，该SSZ-39分子筛的平均投料硅铝比为5-180、例如5-120、5-100、40-100、20-80等。其中，所述平均投料硅铝比是指SSZ-39分子筛制备过程中添加的所有原料的硅铝比，如果SSZ-39分子筛是通过分步添加原料制备的，则平均投料硅铝比是指以所有添加的原料为整体计算的硅铝比。例如当SSZ-39分子筛是通过先添加合成凝胶A、再添加合成凝胶B制备时，所述平均投料硅铝比是指合成凝胶A+合成凝胶B中所有添加成分的硅铝比；当SSZ-39分子筛是通过先添加合成凝胶A、再添加合成凝胶B、然后添加合成凝胶C制备时，所述平均投料硅铝比是指合成凝胶A+合成凝胶B+合成凝胶C中所有添加成分的硅铝比。在一些具体实施方案中，由于部分硅会溶解于碱性合成体系，SSZ-39分子筛的实际硅铝比可能会低于平均投料硅铝比。
在本发明的具体实施方案中，在相同投料比的情况下，本发明提供的SSZ-39分子筛是经过两次以上晶化得到的，得到的分子筛粒径相比于仅经过一次晶化的分子筛的粒径更大，具体地，本发明的SSZ-39分子筛的粒径一般为0.5μm-5μm、例如2μm-4μm，该SSZ-39分子筛的结晶度大于等于90％，该SSZ-39分子筛的比表面积大于等于550m2·g-1。
本发明还提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，包括：
方法一：将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶A；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶B，所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同；
将合成凝胶A升温至120℃-200℃晶化40h-120h(例如60h-100h)；然后加入合成凝胶B，在120℃-200℃继续晶化0.1h-100h(例如150℃-180℃晶化1h-50h)，降温，后处理得到所述SSZ-39分子筛；
或者：
方法二：将SSZ-39分子筛与水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h(例如30℃-60℃老化1h-50h)，得到合成凝胶A；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h(例如30-60℃老化1h-50h)，得到合成凝胶B，所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同；
将合成凝胶A与合成凝胶B混合，120℃-200℃晶化0.1h-100h(例如150℃-180℃晶化1h-50h)，降温，后处理得到所述SSZ-39分子筛。
本发明以晶化足够时间的SSZ-39分子筛合成体系或SSZ-39分子筛作为初次晶化体系，通过向初次晶化体系中加入硅铝比与之不同的合成凝胶继续晶化、即经过两次以上的晶化，能够制备得到硅铝比具有明显层级差别的SSZ-39分子筛，实现对分子筛内部规律在介观尺度的调控，进而改变分子筛的性质及催化性能。
在上述制备方法中，经过老化的合成凝胶A处于初始凝胶状态，其需要经历局部溶解的过程转化为次级凝胶再结晶，上述方法中合成凝胶A的晶化时间为40h-120h，足够使合成凝胶A转化为次级凝胶状态并再结晶，此时加入合成凝胶B能够使最终形成的晶态分子筛具有层级明显的硅铝比梯度。
本发明研究发现，如果合成凝胶A晶化程度过低，将会导致合成凝胶A中大部分硅和铝处于次级凝胶阶段，在加入合成凝胶B后，合成凝胶A中的次级凝胶还处于缓慢溶解的过程、该次级凝胶的硅铝比会持续改变，进而无法形成具有明显层级差异的硅铝比分布；如果合成凝胶A的晶化程度过高、晶化度达到100％，则合成凝胶A形成的固体分子筛会发生局部溶解、重新形成沉淀溶解平衡，并以固体分子筛的表面为基底开始二次结晶，使分子筛表面局域的化学组成和晶体结构发生重构。
在上述方法一中(即利用硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混、老化形成合成凝胶A)，一般是在合成凝胶A结晶度一般达到60％以上、小于100％时，再向合成凝胶A中加入合成凝胶B。所述结晶度是指XRD结晶度，以商业SSZ-39分子筛为标准样，其结晶度计为100％，合成样品结晶度的计算方法为：结晶度(％)＝合成样品XRD衍射峰面积/标准样品XRD衍射峰面积×100％；所述XRD衍射峰的2θ范围为5-35°。
在上述制备方法的方法二中(即利用SSZ-39分子筛与水混合、老化形成合成凝胶A)，由SSZ-39分子筛形成的合成凝胶A的结晶度一般控制为90％以上且小于100％。
在本发明的具体实施方案中，上述方法一和/或方法二还可以进一步包括：
在合成凝胶B完成晶化后、降温之前，向合成凝胶A与合成凝胶B的混合物中添加合成凝胶C、120-200℃继续晶化0.1h-100h(例如180℃继续晶化40h)；其中，所述合成凝胶C的硅铝比一般与合成凝胶B的硅铝比不同，所述合成凝胶C可以通过将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h制备得到。
在本发明的具体实施方案中，上述方法一可以包括：
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶A；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1-100h，得到合成凝胶B，所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成凝胶C；
将合成凝胶A升温至120-200℃晶化40-120h(例如60h-100h)；然后加入合成凝胶B，在120-200℃继续晶化0.1h-100h(例如150-180℃晶化1h-50h)；再加入合成凝胶C，120-200℃继续晶化0.1h-100h(例如150-180℃晶化1h-50h)；降温，后处理，得到所述SSZ-39分子筛。
在本发明的具体实施方案中，上述方法二可以包括：
将SSZ-39分子筛与水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h(例如30-60℃老化1-50h)，得到合成凝胶A；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h(例如30-60℃老化1h-50h)，得到合成凝胶B，所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同；
将硅源、硅铝源、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h(例如30-60℃老化1-50h)，得到合成凝胶C；
将合成凝胶A与合成凝胶B混合，120-200℃晶化0.1h-100h(例如150℃-180℃晶化1h-50h)；再加入合成凝胶C，120-200℃继续晶化0.1h-100h(例如150℃-180℃晶化1h-50h)；降温，后处理，得到所述SSZ-39分子筛。
在本发明的具体实施方案中，在方法一和/或方法二还包括加入合成凝胶C操作的情况下，向合成凝胶B中加入合成凝胶C时，所述合成凝胶B的结晶度一般为60％以上且小于100％。
在本发明的具体实施方案中，所述硅源可以包括二氧化硅、硅酸盐、硅胶(主要成分为硅酸)等中的一种或者两种以上的组合。其中，二氧化硅可以以任何常用形式添加，例如可以是以硅溶胶形式添加。
在本发明的具体实施方案中，所述硅铝源可以包括USY分子筛和/或NaY分子筛等。例如，所述硅铝源可以是USY分子筛。
在本发明的具体实施方案中，所述碱源可以是氢氧化钠等。
在本发明的具体实施方案中，所述有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、2-乙基-N,N-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶离子的盐和/或碱中的一种或者两种以上的组合。在一些具体实施方案中，所述有机模板剂可以包括N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶等。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶A、合成凝胶B、合成凝胶C采用的硅源、硅铝源、碱源和有机模板剂可以相同、也可以不同。
在本发明的具体实施方案中，所述合成凝胶A的化学组成一般满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2＝0.01-1；H2O/SiO2＝3-80；R/SiO2＝0.01-0.5，R为有机模板剂。在一些具体实施方案中，合成凝胶A的化学组成可以满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝40-100；OH-/SiO2＝0.2-0.8；H2O/SiO2＝5-30；R/SiO2＝0.01-0.3。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶B的化学组成一般满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2＝0.01-1；H2O/SiO2＝3-80；R/SiO2＝0.01-0.5，R为有机模板剂。在一些具体实施方案中，合成凝胶B的化学组成可以满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝40-100；OH-/SiO2＝0.2-0.8；H2O/SiO2＝5-30；R/SiO2＝0.01-0.3。
在本发明的具体实施方案中，所述合成凝胶C的化学组成可以满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2＝0.01-1；H2O/SiO2＝3-80；R/SiO2＝0.01-0.5，R为有机模板剂。在一些具体实施方案中，所述合成凝胶C的化学组成也可以满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝40-100；OH-/SiO2＝0.2-0.8；H2O/SiO2＝5-30；R/SiO2＝0.01-0.3。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶B与合成凝胶A的质量比一般控制为0.01-5:1，例如0.05-2:1、0.1-1:1等。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶C与合成凝胶B的质量比一般控制为0.01-5:1、例如0.05-2:1、0.1-1:1等。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶A与合成凝胶B的混合物的化学组成一般满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2＝0.01-1；H2O/SiO2＝3-80；R/SiO2＝0.01-0.5，R为有机模板剂。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶A、合成凝胶B与合成凝胶C的混合物的化学组成一般满足以下摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-180；OH-/SiO2＝0.01-1；H2O/SiO2＝3-80；R/SiO2＝0.01-0.5，R为有机模板剂。
在本发明的具体实施方案中，用于制备合成凝胶A的SSZ-39分子筛的粒径一般为0.1μm-10μm，例如0.5μm-5μm等。
在本发明的具体实施方案中，将合成凝胶B加入合成凝胶A中、将合成凝胶C加入合成凝胶B中时，可以通过高压泵的方式加入，也可以通过将高压釜冷却至室温、打开高压釜的方式加入。
在本发明的具体实施方案中，所述后处理一般包括过滤、洗涤、烘干固体样品、焙烧等处理。在一些具体实施方案中，所述焙烧的温度一般为500℃-800℃(例如550℃-650℃)，所述焙烧的时间为6h-10h(例如7h-8h)。
在本发明的具体实施方案中，当合成凝胶A进行单独晶化时(即在加入合成凝胶B之前进行的晶化)，所述晶化的时间可以为60h-100h。
在本发明的具体实施方案中，合成凝胶B加入合成凝胶A后晶化的温度可以为150-180℃、晶化的时间可以为1h-50h。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以先将可溶性成分混合、然后加入固体成分再进行混合。
本发明还提供了一种SSZ-39分子筛，其是由上述制备方法得到的。
本发明进一步提供了一种NH3-SCR反应催化剂，其包括上述SSZ-39分子筛。在一些具体实施方案中，在NH3-SCR反应中，所述SSZ-39分子筛在150℃-550℃对氮氧化物的转化率和氮气选择性最高可达90％以上。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的SSZ-39分子筛的硅铝比具有明显的梯级分层变化，该分子筛具有较高且可调控的水热稳定性，在NH3-SCR反应过程中表现出较高的催化性能，例如150℃-550℃对氮氧化物的转化率和氮气选择性最高可达90％以上。本发明提供的制备方法能够有效调控SSZ-39分子筛的硅铝比分布，进而达到调节分子筛结构及其催化性能的效果。
附图说明
图1为实施例1的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图2为实施例1的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图3为实施例2的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图4为实施例3的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图5为实施例3的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图6为实施例4的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图7为实施例4的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图8为实施例5的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图9为对比例1的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图10为对比例1的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图11为对比例2的SSZ-39分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例和对比例中，分子筛产物的粒径通过SEM照片测量得到、结晶度通过XRD方法测得(2θ为5-35°)，比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型处理低温氮气吸附曲线数据测得。
实施例1
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、合成凝胶A的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)形成的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝30
有机模板剂(简称为SDA)/SiO2＝0.2
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化1h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝60
SDA/SiO2＝0.2
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
3、将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至140℃晶化60h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中，在搅拌状态下140℃继续晶化60h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为1:1。
5、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
图1为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品的长度约为2.5μm-2.8μm、厚度约为1.2μm-2μm，结晶度约为96％、比表面积为580±10m2·g-1。
采用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪配合同品牌的自动化高效离子剖析源测试样品。该测试采用AlKα(1486.6eV)阳极靶测试样品在0-1400eV范围内的全元素谱图，通过灵敏度因子法，该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得Al2p和Si2p相对谱线强度，求得各元素的相对含量。具体来说，首先采用Ar离子源对样品进行常规预处理，测试样品表面的XPS全谱图；之后采用Ar离子剖析源对样品进行一定时间T的溅射处理，并用台阶仪测试所得样品坑的深度d，假设溅射过程中，样品溅射速率恒定，即可得知样品的溅射速率d/T。根据所得溅射速率，依次处理一定的时间，并用台阶仪辅助测定，直到得到0.2μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm的深度，测试不同深度样品的XPS全谱图。
图2为本实施例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图。从图2可以看出，在样品表面至500nm深度区间，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在53左右、略低于合成凝胶B的投料比(60)，这是由于一部分硅源溶于碱性合成体系中；当剖析深度提高到750nm后，SiO2/Al2O3比例急剧下降至26，且随深度增加硅铝比基本稳定不变，与合成凝胶A投料比基本吻合。
上述结果说明，在本实施例的SSZ-39分子筛样品中硅铝比分布是不均匀的层级分布，具有显著的层级差异。
实施例2
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、合成凝胶A的制备：
将氢氧化钠、纯水、浓度为20wt％的Na2SiO3水溶液、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝40
有机模板剂(简称为SDA)/SiO2＝0.15
OH-/SiO2＝0.8
H2O/SiO2＝50。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、浓度为20wt％的Na2SiO3水溶液、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化1h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝25
SDA/SiO2＝0.15
OH-/SiO2＝0.8
H2O/SiO2＝50。
3、将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至160℃晶化48h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中，在搅拌状态下160℃继续晶化72h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为2:1。
5、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
经测量，本实施例的SSZ-39分子筛样品的粒径为2.6μm-3.2μm、结晶度为96％左右、比表面积为560-580m2·g-1。
图3为本实施例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图，测试方式同实施例1。从图3可以看出，在样品表面至1μm深度区间，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在21左右、接近合成凝胶B的投料比；当剖析深度提高到1.25μm后，SiO2/Al2O3比例提高至38左右，与合成凝胶A投料比基本吻合。
从上述结果可以看出，本实施例制备的分子筛中硅铝比呈两层分布、两层结构的SiO2/Al2O3差值约为17，说明本实施例的SSZ-39分子筛样品中硅铝比分布具有十分显著的层级差异。
实施例3
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、合成凝胶A的制备：
将SiO2/Al2O3＝30的SSZ-39固体粉末分散于纯水中，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝30
H2O/SiO2＝5。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、浓度为20wt％的Na2SiO3水溶液、浓度为25wt％的2,6-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化1h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝20
SDA/SiO2＝0.3
OH-/SiO2＝0.4
H2O/SiO2＝20。
3、将合成凝胶A与合成凝胶B放入高压釜中，在搅拌状态下140℃晶化80h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.4:1。
4、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
图4为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品长度约为1.9μm-2.22μm、厚度为1μm-2μm，结晶度为92％、比表面积为590±10m2·g-1。
图5为本实施例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图，测试方式同实施例1。从图5中可以看出，在样品表面至500nm深度区间，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在15左右、略低于合成凝胶B的投料比(20)，这是由于一部分硅源溶于碱性合成体系中；当剖析深度提高到600nm后，SiO2/Al2O3比例提高至47左右，且随深度增加硅铝比基本稳定不变，与合成凝胶A投料比基本吻合。
从上述结果可以看出，本实施例制备的分子筛中硅铝比呈两层分布、两层结构的SiO2/Al2O3差值约为32，说明本实施例的SSZ-39分子筛样品中硅铝比分布具有十分显著的层级差异。
实施例4
本实施例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、合成凝胶A的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化0.5h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝100
SDA/SiO2＝0.12
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化0.5h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝70
SDA/SiO2＝0.12
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
3、合成凝胶C的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化0.5h，得到合成凝胶C：
SiO2/Al2O3＝40
SDA/SiO2＝0.12
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
4、将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至155℃晶化48h。
5、将合成凝胶B装入步骤4的高压釜中，在搅拌状态下155℃继续晶化40h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为1:1。
6、将合成凝胶C装入步骤5的高压釜中，在搅拌状态下155℃继续晶化40h，其中合成凝胶C与合成凝胶B的质量比为0.5:1。
7、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
图6为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品长度约为3.3μm-3.6μm、厚度为1μm左右，结晶度为97％、比表面积为560±10m2·g-1。
图7为本实施例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图，测试方式同实施例1。从图7中可以看出，在样品表面至300nm深度区间，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在37左右、与合成凝胶C的投料比基本吻合；当剖析深度提高到600-900nm后，SiO2/Al2O3比例稳定在63左右，与合成凝胶B投料比基本吻合；继续提高剖析深度至1500nm以上，SiO2/Al2O3比例提升至85左右，接近合成凝胶A投料比。
上述结果可以看出，本实施例的SSZ-39分子筛样品中出现三个硅铝比分布层级，相邻两层结构的硅铝比差值均大于5，具有显著的层级差异。
实施例5
1、合成凝胶A的制备：
将SiO2/Al2O3＝18的SSZ-39固体粉末分散于纯水中，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝18
H2O/SiO2＝20。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、固体二氧化硅、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化0.5h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝50
SDA/SiO2＝0.10
OH-/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝20。
3、将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至80℃老化6h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中，在搅拌状态下140℃继续晶化48h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为1:1。
5、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
经测试，本实施例制备的SSZ-39分子筛样品的结晶度为94％、比表面积为567±14m2·g-1。图8为本对比例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图，测试方式同实施例1。从图8可以看出，在样品表面至500nm深度区间，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在45左右、与合成凝胶B的投料比基本吻合；当剖析深度提高到750nm-1250nm后，SiO2/Al2O3比例稳定在18左右，与合成凝胶A使用的商业SSZ-39分子筛的硅铝比吻合。
上述结果可以看出，本实施例的SSZ-39分子筛样品中出现两个硅铝比分布层级，相邻两层结构的硅铝比差值均大于5，具有显著的层级差异。
对比例1
本对比例提供了一种SSZ-39分子筛，其与实施例1的主要区别在于晶化时间不同、所得分子筛的硅铝比分布情况与实施例1不同。具体地，本对比例分子筛的制备方法包括：
1、合成凝胶A的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶A：
SiO2/Al2O3＝30
SDA/SiO2＝0.2
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
2、合成凝胶B的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶形成的水溶液(作为有机模板剂)和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，并在室温下老化1h，得到合成凝胶B：
SiO2/Al2O3＝60
SDA/SiO2＝0.2
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
3、将合成凝胶A装入高压釜中，在搅拌状态下升温至140℃晶化12h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中，在搅拌状态下140℃继续晶化60h，其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为1:1。
5、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
图9为本实施例的SSZ-39分子筛样品的SEM图，经测量，该样品粒径约为1.5μm-2μm、厚度为1.3μm左右、结晶度为91％、比表面积为560±10m2·g-1。
图10为本对比例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图。从图10可以看出，随着剖析深度逐渐增加，根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例由55逐渐降低至26左右，说明本对比例制备的分子筛样品中硅铝比梯度层级不明显。这是由于本对比例中合成凝胶A的晶化时间仅为12h，此时合成凝胶A虽然已经转变为固相、但还未转化为晶态分子筛、属于初始凝胶，该初始凝胶需要进一步经历局部溶解过程转化为次级凝胶再结晶。在合成凝胶A晶化12h时加入合成凝胶B，合成凝胶B与缓慢溶解的次级凝胶A混合，导致结晶的晶态分子筛形成缓慢变化的硅铝比梯度。以上结果说明，只有将合成凝胶A的晶化时间控制在合适的范围，才能获得具有明显层级差异硅铝比的SSZ-39分子筛。
对比例2
本对比例提供了一种SSZ-39分子筛，其制备方法包括：
1、合成凝胶的制备：
将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-N,N-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)形成的水溶液和USY分子筛充分混合，得到具有以下摩尔比组成的原料组合物，在室温下老化1h，得到合成凝胶：
SiO2/Al2O3＝45
SDA/SiO2＝0.2
OH-/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝20。
2、将上述合成凝胶转移至高压釜中，在140℃下搅拌晶化60h。
3、停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，550℃焙烧8h，得到SSZ-39分子筛。
经测量，本对比例的SSZ-39分子筛样品的粒径为2μm-2.2μm、结晶度为93％、比表面积为550-570m2·g-1。
图11为本对比例的SSZ-39分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系图。从图11可以看出，不同剖析深度位置的SiO2/Al2O3均为44左右，说明本对比例制备的分子筛样品中的硅铝比分布是均匀的，不存在明显的层级差异。
表1为实施例1至实施例5和对比例1制得的分子筛样品在不同剖析深度的硅铝比。
表1
根据表1可以计算各实施例分子筛样品的阶梯曲线中每级平台的纵向波动幅度。以实施例1为例，分子筛样品的硅铝比在剖析深度0-500nm具有第一级平台，该平台的平均硅铝比为52.9，则平台内三个数据点的波动幅度分别为0.06％、0.5％和0.44％、均小于15％；而剖析深度为750-1250nm为第二级平台，该平台的平均硅铝比为26.7，平台内三个数据点的波动幅度分别为0.25％、3.12％和2.87％、均小于15％。按照相同方法分析实施例2至实施例5的分子筛样品硅铝比分布，各样品的梯级曲线中每级平台的纵向波动幅度均在15％以下。
测试例1
本测试例提供了对实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的SSZ-39分子筛样品的NH3-SCR反应性能测试，具体测试方法包括：
1、分子筛铵交换：分别将实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的SSZ-39分子筛为测试样品，按照硝酸铵：分子筛：水＝1：1：10的质量比混合，利用氨水调节pH为8-8.5，在搅拌状态于90℃铵交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O的质量含量小于0.1％，得到经过铵交换的分子筛。其中，Na2O的质量含量通过XRF或ICP测定分子筛组成测得。
2、分子筛铜负载：将相当于分子筛CuO负载量5％的Cu(NO3)2溶于50倍的水中，搅拌下加入经过铵交换的分子筛，氨水调节pH为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h，得到负载铜的分子筛，又称Cu-SSZ-39分子筛。
3、将经过铵交换并负载Cu的分子筛样品压片成型，粉碎，过筛，在10％的H2O+90％空气气氛650℃水热老化100h后，取40-60目的分子筛样品0.5g，用于NH3-SCR反应，其中，反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为200℃-600℃，使用MKS红外气体分析仪在线检测尾气中的NOx浓度。表2、表3分别为各分子筛样品在不同温度条件的NOx转化率和N2选择性测试结果。
其中，NOx转化率(CNOx)定义为：
N2选择性(SN2)定义为：
其中，[NO]进口为反应混气中NO的浓度，[NO]出口为尾气中NO的浓度，[NH3]进口为反应混气中NH3的浓度，[NH3]出口为尾气中NH3的浓度，[N2O]出口为尾气中N2O的浓度，[NO2]出口为尾气中NO2的浓度。
表2反应混合气中氮氧化物在不同温度下(150-350℃)的转化率(CNOx)以及N2选择性(SN2)
表3反应混合气中氮氧化物在不同温度下(400-550℃)的转化率以及N2选择性
从表2和表3的数据可以看出，本发明实施例制备的SSZ-39经过铵交换、铜负载后得到的Cu-SSZ-39复合分子筛在200-550℃温度范围内具有良好的DeNOx反应性能和N2选择性，NOx转化率均在90％以上。并且，实施例1至实施例4制备的分子筛样品在200-550℃的各方面性能均明显优于对比例1和对比例2经过同样处理的分子筛样品。
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